[发明专利]使用炭甲烷化催化剂的气化方法

说明书

发明领域

本发明涉及用于使包含氢气和一氧化碳的气态混合物甲烷化以制备富甲烷产物流的方法和催化剂。

发明背景

由于诸如较高能源价格和环境考虑的许多因素，由诸如石油焦炭和煤炭的较低燃料值的碳质原料制备增值气态产物重新受到了重视。通常，这类碳质物质可通过在高温高压下使物质气化而转化成多种气体，诸如包含一氧化碳、氢气和甲烷的气体混合物。

本领域中通常已知由煤炭和其它碳源来制备包含一氧化碳和氢气的气体混合物。这类气化通常在较高温度和压力下发生，例如在US4251227、US4252736和US6114400中所公开。

使这类物质气化以有利地制备甲烷通常是在稍微更中度的温度和压力下发生的催化方法，如例如以下专利中所公开：US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1、US2006/0265953A1、US2007/000177A1、US2007/083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A 1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217584A1、US2009/0217585A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0217587A1和GB1599932。即使在有利于甲烷制备的方法中，还是生成了相当大量的一氧化碳和氢气。

在两种类型的气化中，从由气化器生成的粗制气体中除去细微的未反应的碳质物质，以多重处理冷却并洗涤气体以除去包括二氧化碳和硫化氢的不合需要的污染物和其它副产物。

一氧化碳和氢气制备甲烷的反应已经在诸如各种铁、镍或钴化合物的催化剂存在下进行。虽然这些甲烷化催化剂相当有效，但是这类物质对硫化合物高度敏感且迅速中毒。为了避免中毒并继续使用这些催化剂，必须处理进料到甲烷化反应器的气体以除去含硫的有机成分和无机成分，这通常通过首先用诸如甲醇的溶剂洗涤气流以消除大部分硫化氢和硫醇，随后通过在被还原的氧化锌或类似吸附剂上吸附以除去最后痕量的这些杂质来处理。这些催化剂还需要周期性再生。这些原料气体纯化和催化剂再生步骤费用大且耗时多。

诸如在US3958957中所公开的基于碳-碱金属的甲烷化催化剂的开发提供了比铁、镍和钴催化剂更加耐用(robust)的催化剂。这些碳-碱金属催化剂耐高温烧结和催化剂降解并且耐硫化物引起的中毒。然而，这些碳-碱金属催化剂需要牺牲碳料以及碱金属化合物，否则碳料和碱金属化合物可以用作各种气化方法中的负载催化剂的碳质原料。

因此，仍然需要用于由包含一氧化碳和氢气的气体混合物制备富甲烷气体的改进方法和用于这类方法的供选的甲烷化催化剂。

发明概述

一方面，本发明提供用于制备富甲烷气体的方法，其包括以下步骤：

(a)将包含氢气和一氧化碳的气态混合物引入含有碳-碱金属甲烷化催化剂的反应区中，

(b)在合适温度和压力下在所述碳-碱金属甲烷化催化剂存在下使所述反应区中存在的至少一部分所述氢气与至少一部分所述一氧化碳反应，以制备富甲烷气态混合物，和

(c)从所述反应区中回收富甲烷气体，

其特征在于所述碳-碱金属甲烷化催化剂包含含有碳含量和灰分含量的碳焦，所述碳含量为约25％-约75％(重量，按干物质计)，所述碳焦还包含：

(i)约65％-约98％的总元素氧化物含量(基于灰分含量的重量计算，按干物质计)，

(ii)约0.1-约0.6的碱金属与碳的摩尔比(AIM/C)，