[发明专利]利用浆料反应通过费-托合成的液态烃制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过浆料相费-托(下文中F-T)合成制备液态烃的方法。

背景技术

由德国化学家Fischer和Tropsch在1923年发明的作为气转液(GTL)技术中核心工艺的F-T合成起源于通过煤气化由合成气制备合成燃料。GTL工艺由三个主要步骤组成：(1)重整天然气，(2)由合成气F-T合成和(3)重整F-T产品。F-T反应特征在于使用铁基或钴基催化剂在200-350℃温度和10-30atm压力下进行。

铁基和钴基催化剂广泛用于F-T反应。在过去的F-T反应中优选铁基催化剂。然而近年来，钴基催化剂占主要，增加了液态燃料或蜡的产量并且提高了一氧化碳的转化率。铁基催化剂特征在于它们是最廉价的F-T催化剂，在高温下制得较少的甲烷并且具有高烯烃选择性，并且它们的产品在化学工业中可以用作轻质烯烃或烯烃以及燃料的原材料。另外，伴随着烃的制备，制得了大量副产物，包括醇、醛、酮等。

钴基催化剂比铁基催化剂贵。但是，它们具有更高的活性、更长的寿命和更高的液态链烷烃产率，具有更少的CO₂形成。然而，它们仅可在低温下使用，因为在高温下制得显著量的CH₄。另外，伴随着昂贵的钴的使用，必须通过分散在具有大表面积的稳定载体例如氧化铝、二氧化硅、氧化钛等上制备催化剂。另外，需要加入少量贵金属组分例如Pt、Ru、Re等作为促进剂。

目前为止，开发了四种F-T合成反应器：循环流化床反应器、流化床反应器、多管固定床反应器和浆料相反应器。应该考虑合成气的组成和最终产品的类型而适当选择反应器，因为取决于反应器的类型，它们具有不同的反应特征。F-T反应条件还由最终产品的类型决定。一般而言，用于制备汽油和烯烃的高温F-T工艺在流化床反应器中进行，并且用于制备蜡和润滑剂基础油的低温F-T工艺在多管固定床反应器(MTFBR)或浆料相反应器中进行。主要地，直链链烷烃通过F-T合成反应制备，但具有双键的C_nH_2n化合物、烯烃或醇作为副产物获得。

作为主产物的直链烃的合成机理主要通过Schulz-Flory聚合动力学模型解释。在F-T工艺中，超过60％的主产物具有高于柴油的沸点。因此，可以通过随后的加氢裂化工艺进一步制备柴油，并且可以通过脱蜡工艺使蜡组分转变成高质量润滑剂基础油。

此外，用于F-T合成的浆料反应器具有优于固定床反应器的几个优点，如下：

-沿着反应器的轴向，其表现出高传热效率以及低压降和温度梯度；

-在工作期间可以加入、排出和循环催化剂；

-其的制造和安装是经济有利的；和

-其每单位反应器体积产出较高量的产品。

由于以上优点，因此优选使用浆料反应器而不是固定床反应器。然而，浆料反应器有需要能够分离固体催化剂颗粒和液体产品的额外过滤步骤的问题。另外，有在F-T反应期间造成的催化剂聚集导致浆料反应器的反应效率降低和用于上述过滤步骤的过滤器堵塞的问题。

为了通过提高催化剂活性防止催化剂失活和产品容易传送，有制备具有双峰孔结构的二氧化硅-氧化铝催化剂和通过使用其增加在F-T反应期间制得的具有高沸点的烃化合物的传送速率而提高催化剂稳定性的方法[US2005/0107479A1；Applied Catalysis A 292(2005)252]。通过上述方法制备的F-T催化剂表现出各种比表面积和双重孔隙度结构。然而，已经报导了F-T反应活性与钴粒径、载体的孔径分布、钴的还原程度和催化剂在浆料反应器中的分散密切相关。因此，与采用使用通过复杂工艺制备的载体的上述方法相比，更好的是采用通过在根据本发明的浆料相反应中使用在F-T工艺期间制得的副产物例如醇作为共溶剂而防止催化剂聚集和过滤器堵塞的方法。通过防止催化剂活性降低和提高高级烃例如C₅₊烃的产率，根据本发明的方法可以设计更有效的F-T工艺。