[发明专利]甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂及甲酸甲酯制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于使甲醇在气相下进行脱氢反应来制造甲酸甲酯的催化剂、以及使用了该催化剂的甲酸甲酯的制造方法。

背景技术

甲酸甲酯已作为有机合成的中间体而被制造，是高纯度一氧化碳、甲酸、甲醛、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺等的重要工业原料。

已报道有很多用于使甲醇在气相下脱氢来合成甲酸甲酯的催化剂。这些催化剂大多以铜为主要成分，例如在专利文献1中公开了一种由铜、锌、锆及铝组成的催化剂，在专利文献2中公开了一种由氧化铜、氧化锌及氧化铝组成的催化剂。

此外，还提出了各种含有助催化剂的催化剂。例如，专利文献3中记载了一种催化剂的制造方法，其在氧化铜、氧化锌及氧化铝的混合物中添加铜等的磷酸盐、碱金属或碱土金属等的氯化物、和碱金属或碱土金属的除卤化物以外的化合物。专利文献4中记载了一种由铜-锌-铝氧化物、磷酸化合物及包括锂在内的2种以上碱金属的化合物组成的催化剂。

这些当中，专利文献1或2中记载的催化剂，为了提高甲酸甲酯的收率及选择率需要增大催化剂中的铜含量，因而还原活化处理后催化剂的机械强度显著降低。

在专利文献3中记载的方法中，由于添加物的作用而能够制造即使在还原活化处理后也具有较高机械强度且甲酸甲酯收率、选择率高的催化剂。专利文献4中记载的催化剂，其初期活性及甲酸甲酯的选择率进一步提高，其原因是锂的添加效果产生的影响较大。

然而，从甲酸甲酯的选择率、耐久性及耐热性的观点出发，在实际应用中需要进一步改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭53-71008号公报

专利文献2：日本特开昭54-12315号公报

专利文献3：日本特开昭58-163444号公报

专利文献4：日本特开平3-151047号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明提供一种甲酸甲酯选择率良好且耐久性、耐热性优异的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂，以及使用了该催化剂的甲酸甲酯的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题，对由铜-锌-铝的氧化物、磷酸化合物、碱金属化合物组成的催化剂进行了深入研究，结果发现，含有碱金属溴化物作为碱金属化合物的催化剂与以往的含有碱金属氯化物作为碱金属化合物的催化剂相比，甲酸甲酯的选择率明显更高，且在耐久试验及耐热试验中经时降低小，耐久性及耐热性优异，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

一种含有铜-锌-铝的氧化物、磷酸化合物及碱金属溴化物的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂、以及使用该催化剂使甲醇气相脱氢的甲酸甲酯的制造方法。

发明的效果

本发明的催化剂的耐久性及耐热性优异，甲酸甲酯的选择性高。通过使用本发明的催化剂使甲醇在气相下进行脱氢，能够以良好的收率高选择性地制造甲酸甲酯。

具体实施方式

本发明的催化剂在通过使甲醇在气相下脱氢来制造甲酸甲酯的过程中，在活性方面发挥特别高的甲酸甲酯选择性和耐热性。发挥这种效果的原因可认为是由于含有碱金属溴化物作为碱金属化合物。含有碱金属溴化物作为碱金属化合物的催化剂与含有碱金属氯化物的催化剂相比，甲酸甲酯选择性及耐热性优异的详细原因并不清楚，但考虑为如下原因。

(1)含有碱金属溴化物的催化剂与含有碱金属氯化物的催化剂相比，反应中卤素的挥散度小。因此，由于从卤素向碱金属给予电子，作为副反应的由碱金属引起甲酸甲酯分解的反应活性的表现得到抑制，从而变成高选择性。

(2)含有碱金属溴化物的催化剂即使在反应过程中组成也不易发生变化。因此，催化剂表面不易发生崩解，耐热性提高。

本发明的催化剂中，作为催化剂成分的骨架的铜-锌-铝的氧化物的制造方法只要是将铜、锌及铝的各催化剂成分均匀混合的方法，则没有特别限定。作为获得铜、锌及铝的各催化剂成分的均匀混合物的方法，例如有以下方法：将各催化剂成分的水溶性盐的水溶液与碱性水溶液混合而制备各自的沉淀物并将其混合的方法；使铜、锌及铝中的两种催化剂成分的水溶性盐共沉淀，再向其中混合另一种催化剂成分的沉淀物的方法；获得铜、锌及铝这三种催化剂成分的水溶性盐的共沉淀物的方法等。另外，各催化剂成分的沉淀物或共沉淀物只要通过之后的干燥、焙烧工序能够转变成氧化物(氧化物前体)，则在沉淀物或共沉淀物的阶段无需处于氧化物的状态。