[发明专利]锌合金的电镀浴及方法

说明书

技术领域

本发明总体而言涉及从含水碱性镀浴中电沉积锌镍合金的改良方法，以及用于此类电沉积方法的新添加剂。

背景技术

基于碱性镀浴的锌和锌合金的电沉积已为人熟知了许多年。然而，无法由单纯的锌酸钠电解液产生商业上可接受的沉积物，因为这样的沉积物是粉状且为枝状的。因此，已提出了各种添加剂用来改善沉积，例如氰化物(其具有明显的环境问题)以及作为晶粒细化添加剂的胺与表氯醇的聚合物。这些聚合物局限于在具有相对低的锌浓度的浴中使用，因为在较高金属浓度下，无法避免不受控的锌的沉积。还有，使用这些添加剂的电镀方法易于具有不良的阴极效率、狭窄的明亮范围、狭窄的操作范围，并且易于产生有坑洞及“烧焦”的沉积物。在Hoff的美国第2,080,479号专利、Nishihama的美国第4,861,442号专利和Yasuda等人的美国第4,983,263号专利中曾描述了这种类型的镀液组合物，每一篇的内容均以参照方式并入本文。

近年来，已提出了一些添加剂，其允许使用较高的锌浓度，可明显减少烧焦及坑洞的情形，并且允许较宽的操作参数范围。此外，这些添加剂可得到优异的沉积分布(即，不论特殊区域的形状如何，整个被镀物品的沉积均匀)。这使得锌的使用效率得以最大化。这些添加剂一般是基于聚季胺化合物，并且描述于美国第5,435,898号和美国第5,405,523号专利，其还提供了针对现有技术的更多讨论，每一篇的内容均以参照方式并入本文。

从碱性电解液中沉积锌镍合金所用的镀液组合物已为人所熟知，并且描述于美国专利，例如美国第6,468,411号专利、美国第5,417,840号专利、美国第4,861,442号专利和美国第4,889,602号专利，它们都提供了针对现有技术的更多讨论，每一篇的内容均以参照方式并入本文。要产生最优的腐蚀性能，最希望的是提供含12％～15％镍的合金组合物的镀液。该合金目前已被许多汽车制造商所采用。

在现有技术制造＞12％Ni的锌镍合金且含有寡聚胺或聚合胺所用的碱性锌镍镀浴中，锌相对于镍的金属浓度比为7∶1至10∶1的程度。这与所希望的合金的12％～15％镍的比例是相符的，并且相当于更加“正常沉积”。令人意外的是，已发现本发明产生12％～15％Ni的锌镍合金的浴具有1.5∶1至2.5∶1程度的锌相对于镍的金属浓度比。因此，锌相对于镍的金属浓度比与所沉积的合金并不一致。这种类型的沉积被称为“异常沉积”，并且通常是描述于美国专利和申请例如美国第4,699,696号专利和美国第2003/0085130A1号申请的酸性锌镍基电解质的特色。

此外，已知实际使用的碱性锌镍浴将会被镍盐(如通过补给而引入溶液中的硫酸盐)的阴离子和来自溶液与空气接触产生的碳酸盐而污染。这些阴离子会造成在高电流密度区域内的沉积物烧焦，降低了可操作电流密度的范围，会导致溶液变得无法使用。这种阴离子污染对于用于挂架操作的镀液特别有害，此类操作中，溶液更换最少，所使用的电流密度范围广。目前实务上以替换或者是稀释溶液的方式来减少这些阴离子的污染。对于挂镀而言，冷却一部分镀液所造成的碳酸盐和硫酸盐的沉淀通常不足以产生足够广的可操作电流密度的范围。可通过产生含有高于15％镍的合金的方式来获得具有适合外观的沉积物，但是这些对于腐蚀性能来说并不乐见。

在碱性镀敷锌镍的现有技术中，有一项缺点是组合物中的某些成分，特别是在前面所参照的许多专利中所使用的寡聚胺或聚合胺配位剂，会在镀敷程序中强烈地吸附在阴极表面，并且抑制其它添加剂，特别是前面所述的聚季胺化合物的有效性。

因此，本发明的目的之一是提供一种碱性锌镍合金电镀浴，即使是在有污染阴离子(如碳酸盐和硫酸盐)存在的情况下，其也能在宽广的电流密度范围内得到具有均匀亮度的电镀层，改良的沉积分布厚度，良好的耐烧焦性，以及高的阴极效率。

本发明的另一个目的是提供这样一种电镀浴，其可在高电流密度和缩短的电镀时间内进行电镀。

本发明的另一个目的是提供一种碱性锌镍合金电镀浴，其可针对不同的镀敷操作含有广范围的锌浓度水平。

本发明的目的之一并且相当重要的是，使得锌镍镀浴可以用于手动、自动挂镀和滚镀操作。

其它目的和优点通过以下的描述将变得更明显。

发明内容