[发明专利]包含P-N-P配体的乙烯四聚催化剂

说明书

技术领域

本发明提供了P-N-P配体的新家族。所述配体可用于乙烯低聚反应。

背景技术

通过在简单烷基铝催化剂的存在下(在所谓的“链增长”方法中)或者在有机金属镍催化剂的存在下(在所谓的壳牌高级烯烃或“SHOP”方法中)将乙烯低聚来工业生产α烯烃。这两种方法通常均产生粗低聚产物，该粗低聚产物具有偶数碳原子α烯烃(即1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的宽分布。该粗低聚产物中的各种α烯烃随后通常在一系列蒸馏塔中分离。1-丁烯通常是这些烯烃中价值最低的，因为其也在各种裂化和炼制方法中作为副产物大量产生。1-己烯和1-辛烯常卖相对高的价钱，因为这些烯烃作为线形低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体而需求量高。

应对1-己烯的需要，乙烯选择性三聚形成1-己烯的技术近来已投入工业应用。专利文献披露，包含铬源和吡咯(pyrrolide)配体的催化剂可用于这种方法-参见例如美国专利(“USP”)5,198,563(Reagen等，转让给Phillips Petroleum)。

另一类高活性的三聚催化剂在Wass等的WO 02/04119(现在的美国专利7,143,633和6,800,702)中有披露。Wass等披露的催化剂自铬源和螯合二膦配体形成，Carter等(Chem.Comm.2002，p 858-9)有更详细的描述。如该Chem.Comm.论文中所述，这些催化剂优选包含其中两个膦原子均与两个各自被邻-甲氧基所取代的苯基相连的二膦配体。这些催化剂将高活性、高选择性地产生1-己烯。

类似的二膦/四苯基配体在Blann等的WO 04/056478和WO 04/056479(现在的US 2006/0229480和US 2006/0173226)中有披露。但与Wass等的配体相比，Blann等披露的二膦/四苯基配体在邻位上通常不含极性取代基。’480申请中要求保护的“四苯基”二膦配体在所有四个苯基上不得有(任何种类的)邻位取代基，’226中要求保护的“四苯基”二膦配体的特征在于在间位或对位有极性取代基。这两种方法均表现为减少产生的己烯的量而增加辛烯的量(与Wass等的配体相比)。但己烯部分通常含大部分不希望有的内己烯。因此，含Blann等的配体的铬基催化剂通常产生更多辛烯(如果对辛烯的需求量高则可能有利)，但这些配体有着产生的己烯流被相当大量的内烯烃所污染的缺点。

内烯烃是线形低密度聚乙烯(LLDPE)生产设施中不希望有的污染物，因为用大多数过渡金属催化剂不易于将内烯烃结合进LLDPE中。因此，如果α烯烃要用于LLDPE方法中的话，优选从α烯烃除去/分离内烯烃。如本领域技术人员应当理解，由于1-己烯与内己烯的沸点接近，故相当难以分离这些己烯异构体。

因此，选择性地产生内烯烃含量非常低的1-己烯和1-辛烯的混合物的方法合乎本领域的需要。

发明公开

在一个实施方案中，本发明提供了下式所定义P-N-P配体新家族：

其中Ph₁、Ph₂、Ph₃和Ph₄中的各个为与磷原子相连的苯基，条件是

i)Ph₁、Ph₂、Ph₃和Ph₄中的至少一个被选自氟、溴和氯的卤素邻位取代；

ii)Ph₁、Ph₂、Ph₃和Ph₄中的至少一个在邻位上不具有任何取代基；和

iii)R₂选自氢、C_1-20烃基和甲硅烷基。

这些分子特别适于用作乙烯低聚方法中的配体。潜在的供选用途包括用于氢化和/或加氢甲酰化反应的配体。

通过常规缩合反应(即用前体胺和前体二膦氯化物)产生新配体的尝试是不成功的。因此，本发明的另一实施方案提供了合成这类分子的新路线。优选的合成将在实施例中更详细地描述。

本发明的另一实施方案提供了一种催化剂体系，其包含：

a)选自Cr、V、Ti、Ni和W的过渡金属；

b)下式所定义的配体：

其中Ph₁、Ph₂、Ph₃和Ph₄中的各个为与磷原子相连的苯基，条件是