[发明专利]聚亚烷基二醇制造用催化剂、以及使用其制造聚亚烷基二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于通过环氧烷的开环聚合而经济地制造聚亚烷基二醇的催化剂。聚亚烷基氧化物是通过与异氰酸酯化合物反应而用作聚氨酯泡沫、弹性体等的原料或者表面活性剂等的重要聚合物。

背景技术

作为用于通过环氧烷的开环聚合而制造聚亚烷基氧化物的催化剂，已知有例如活性氢化合物和以Zn₃[Fe(CN)₆]₂·H₂O·二噁烷表示的化合物(例如，参照专利文献1)。另外，作为催化剂，已知可使用六氰合钴酸锌络合物(例如，参照专利文献2)。进而，作为催化剂，已知使用向分散物中添加二乙基锌的己烷溶液而得到的产物，所述分散物通过向气相二氧化硅的己烷浆料中添加1，4-丁二醇和非离子系表面活性剂而得到(例如，参照专利文献3)。然而，这些文献中记载的催化剂均含有特殊的金属成分，若生成的聚亚烷基氧化物中残留这些金属成分，则给聚氨酯制造时的反应或者聚氨酯的物性带来不利影响，因此在制造聚亚烷基氧化物时，需要能够充分除去这些金属成分的特殊方法、繁杂的工序。

另一方面，作为不含有金属的催化剂，专利文献4中记载了由作为活性氢化合物的烷烃多元醇与三氟化硼的醚加成物组合而成的催化剂。然而，已知由该催化剂体系得到的聚合物中的特异的杂质会给聚氨酯的物性带来不利影响，充分除去时需要繁杂的工序。另外，专利文献5中记载了使用醇类和氨基苯酚作为催化剂而得到环氧烷的聚合物，专利文献6中记载了使用山梨糖醇和四甲基氢氧化铵而使环氧丙烷聚合。然而，使用这些文献所记载的催化剂时，聚合活性均不充分，并且存在胺系的气味残留等问题。

另外，已知下述式(I)所表示的活性氢化合物的磷腈鎓盐是通过使下述式(II)所表示的磷腈鎓阳离子与无机阴离子的盐、以及M⁺_nZ^n-(M⁺_n表示n个碱金属阳离子。n为1～8的整数，Z^n-为氧原子或氮原子上具有最多8个活性氢原子的活性氢化合物离去n个质子而得到的形式的n价的活性氢化合物的阴离子，与上述磷腈鎓盐中的Z^n-相同。)所表示的活性氢化合物的碱金属盐反应而得到的，上述磷腈鎓盐作为环氧丙烷的开环聚合催化剂是有用的(例如，参照专利文献7)。然而，该磷腈鎓盐的制造方法中需要很多工序，所以操作繁杂，经济性方面存在问题。

[上述式(I)中，n为1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，Z^n-为氧原子或氮原子上具有最多8个活性氢原子的活性氢化合物离去n个质子而得到的形式的n价的活性氢化合物的阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数或者0，但不会全部同时为0。R为同种或异种的、碳原子数1～10的烃基，还存在同一氮原子上的2个R相互键合而形成环结构的情形。]

[上述式(II)中，m为1～3的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，X^m-为m价的无机阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数或者0，但不会全部同时为0。R为同种或异种的、碳原子数1～10的烃基，还存在同一氮原子上的2个R相互键合而形成环结构的情形。]

进而，已报道下述式(III)所示的含氮鏻盐作为非金属催化剂对于卤素交换反应、相转移催化反应、聚亚烷基多元醇聚合物的制造、内酰胺的聚合、聚氨酯、卤代烃聚合反应或卤素去保护反应等是有用的(例如，参照专利文献8。)。

[R]_nP⁺-Y_m  X^-      (III)

(式中，n＝2～4，m＝0、1或2，n+m＝4。R为-N＝C(NR₁R₂)(NR₃R₄)，Y为-N(R₅)(R₆)。R₁～R₆分别独立地为可具有取代基的碳原子数1～10的环状、脂肪族、或芳香族烃，含有至少一个杂原子或至少一个手性中心、或者(-CH₂-CH₂-O-)₀-CH₂CH₂-Oalk(o＝1～12)。X为由具有与活性氧键合的O、N、S的无机酸或有机酸得到的阴离子。)