[发明专利]碳酰氟的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及作为半导体用蚀刻气体、半导体用清洁气体等而受关注的碳酰氟的制造方法。

背景技术

碳酰氟是作为半导体用蚀刻气体、半导体用清洁气体而受关注的重要化合物。以往，作为该碳酰氟的制造方法，已知例如以下专利文献中记载的方法。

(1)国际公开第05-56472号小册子(专利文献1)中记载了下述方法，将作为稀释气体的氟化氢或碳酰氟与一氧化碳和氟气一起连续地供给到反应容器内，使其反应，从而制造碳酰氟。

(2)日本特开2004-262679号公报(专利文献2)中记载了具有以下第一工序和第二工序的碳酰氟的制造方法。

第一工序：使碳酰氯(COCl₂)和氟化氢反应来生成碳酰氟、碳酰氯氟(COClF)和氯化氢的混合物，通过蒸馏从该混合物中除去碳酰氟和氯化氢，从而生成碳酰氯氟，

第二工序：通过在第一工序中获得的碳酰氯氟的歧化反应来获得反应混合物，从其中除去碳酰氯和碳酰氯氟，从而回收碳酰氟，

(3)日本特许第3707917号公报(专利文献3)中记载了通过使二氧化碳与氟气以气体状进行反应来制造碳酰氟的方法。

(4)日本特开2003-146620号公报(专利文献4)中记载了一种碳酰氟的制造方法，是通过一氧化碳与金属氟化物(MFx：M表示例如Co(x＝2)，Ce(x＝4)等。)的反应来制造碳酰氟的方法，其特征在于，在同一反应容器内，使一氧化碳与金属氟化物反应的工序和使金属氟化物与氟气反应的工序交替反复进行。

(5)美国专利第2,836,622号说明书(专利文献5)中记载了包括以下工序的碳酰氟的制造方法。

(i)在活性炭催化剂等的存在下，使碳酰氯与氟化氢在50℃以上的反应温度下进行反应，从而获得包含碳酰氟和氯化氢的反应产物，

(ii)在0℃以上的温度条件下，使相对于该反应产物中包含的氯化氢和未反应的氟化氢为化学理论量的无机化合物(碱金属氟化物、三氧化硫等)与该氯化氢和氟化氢持续接触，直到该氯化氢和氟化氢实质上全部被吸收。

专利文献1：国际公开第05-56472号小册子

专利文献2：日本特开2004-262679号公报

专利文献3：日本特许第3707917号公报

专利文献4：日本特开2003-146620号公报

专利文献5：美国专利第2,836,622号说明书

发明内容

然而，上述(1)～(5)的碳酰氟的制造方法在以下方面仍然存在改善的余地。

(1)的制造方法由于在高温下进行反应，因此生成四氟甲烷作为副产物，由于难以分离纯化、碳酰氟的收率低，因而工业上存在问题。

(2)的制造方法具有2个工序。这是由于作为目标物质的碳酰氟和作为副产物的氯化氢具有极其接近的沸点，因而采用通常的蒸馏难以分离的缘故。该方法由于难以进行分离纯化操作、碳酰氟的收率低，因而也存在工业上的问题。

(3)的制造方法由于作为原料的二氧化碳与碳酰氟具有极其接近的沸点，因而存在采用通常的蒸馏难以分离，而且碳酰氟的收率较低，使用昂贵的氟气导致制造成本增加等工业上的问题。

(4)的制造方法由于使一氧化碳与金属氟化物反应的工序和使金属氟化物与氟气反应(再氟化)的工序交替反复进行，因此存在设备费等增加、再氟化时氟损耗等问题，因而具有经济上的问题。

(5)的方法是通过使碳酰氯与氟化氢的反应生成的氯化氢和未反应的氟化氢与无机化合物(碱金属氟化物、三氧化硫等)接触来将其除去的方法，存在大量使用该无机化合物、昂贵的氟化氢无法再利用等经济上的问题。

本发明想要解决伴随上述现有技术的问题，其目的在于，提供有效、简便且低成本地制造作为半导体用蚀刻气体、半导体用清洁气体而受关注的重要化合物即碳酰氟(COF₂)的方法。

本发明者测定了碳酰氟与氯化氢的气液平衡(x-y线图)，结果是碳酰氟与氯化氢的混合物形成了共沸混合物或假共沸混合物，在整个区域沸点曲线接近。由此可知，在混合物是共沸混合物且混合物的相对挥发度的值基本接近1的情况下，即使使用通常的蒸馏操作(蒸馏塔)也非常难以从这样的混合物中将碳酰氟与氯化氢分离开。

因此，本发明者们进行了反复深入研究，结果发现，在包含碳酰氟和氯化氢的混合物中添加溶剂(共沸剂)，使混合物的相对挥发度改变或使该混合物的气液平衡关系的原有关系改变，从而可以通过共沸蒸馏、抽提蒸馏从包含碳酰氟和氯化氢的混合物中有效地分离开碳酰氟和氯化氢。