[发明专利]烃的氧化

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求了2008年10月10日提交的在先U.S.临时申请序列号61/104,301的优先权，该申请的全部内容在此引入作为参考。

领域

本发明涉及将烃，并且特别是烷基芳烃氧化制得酚和取代的酚的方法。

背景

烃氧化是工业有机化学中的重要反应。因此，例如环己烷氧化在商业上用于制备环己醇和环己酮-其是尼龙生产中的重要前体，而烷基芳烃氧化用于制备酚-聚碳酸酯和环氧树脂生产中的前体。

烃氧化可以使用公知的氧化剂，例如KMnO₄、CrO₃和HNO₃进行。然而，这些氧化剂具有它们的使用伴随着制得不需要的偶联产品，可能造成处理和污染问题的缺点。

因此优选使用基于过氧化物或N₂O的氧化剂。然而，最廉价的氧化剂是纯的形式或者作为大气氧的分子氧。然而，氧本身通常不适合于氧化烃，因为以能量有利的三重形式出现的O₂分子的反应活性不足够。

通过使用氧化还原金属催化剂，可以利用分子氧用于氧化有机化合物并且因此大量工业方法基于金属催化的烃自氧化。因此，例如使用钴盐进行用O₂将环己烷氧化成环己醇和/或环己酮。这些工业方法基于自由基链机理，其中双自由基氧与烃自由基反应，形成过氧基并且随后通过从另外的烃中吸取H原子而链增长。然而除了金属盐外，有机分子也可以充当自由基引发剂。

然而，这些方法的缺点是随着增加的转化率，选择率极大地降低并且因此方法必须在非常低的转化率水平下工作。因此，例如环己烷氧化成环己醇/环己酮在10-12％转化率下进行，使得选择率为80-85％(″Industrielle Organische Chemie″[工业有机化学]1994，261，VCH-Verlag，D-69451 Weinheim)。

金属盐催化剂的替代是使用有机媒介物，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。因此，U.S.专利Nos.6,852,893和6,720,462描述了通过在自由基引发剂和环状酰亚胺催化剂，通常是N-羟基碳二酰亚胺催化剂，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的存在下使基质与其中氧含量为5-100体积％的含氧气体接触而氧化烃基质的方法。该方法在0℃-500℃的温度和大气压至100巴(100-10,000kPa)的压力下进行。催化剂与烃基质的摩尔比可以为10^-6mol％至1mol％，而自由基引发剂与催化剂的摩尔比可以为4∶1或更少，例如1∶1-0.5∶1。可通过该方法氧化的合适基质包括异丙苯、环己苯、环十二烷基苯和仲丁苯。

U.S.专利No.7,038,089公开了一种由对应于所述氢过氧化物的选自伯烃、仲烃和其混合物的烃制备氢过氧化物的方法，其包括在130-160℃的温度下，在包含所述烃以及包含环状酰亚胺化合物和碱金属化合物的催化剂的反应混合物中用含氧气体进行所述烃的氧化。合适的烃被描述为包括：C₄-C₂₀叔烷烃(例如异丁烷、异戊烷、异己烷等)、具有1-6个芳环的C₇-C₂₀(烷基)芳烃或者具有1-6个芳环的C₉-C₂₀(环烷基)芳烃(例如二甲苯、异丙苯、乙苯、二异丙苯、环己苯、四氢萘(萘满)、茚满等)等。基于反应混合物，使用的环状酰亚胺化合物的量可以为0.0001-1％，优选0.0005-0.5wt％，而基于反应混合物，碱金属化合物的量可以为0.000005-0.01％，优选0.00001-0.005wt％。

然而，尽管环状酰亚胺对于烃氧化成产品例如氢过氧化物表现出活性和选择性，但它们遇到在将作为氧化工艺常见的副产物产生的水和有机酸的存在下，它们可能水解成非催化物类的问题。此外，在氧化条件下，碳-碳键裂解反应可能产生烷基自由基，其可与氧反应终止自由基链增长并且制得不希望的有机酸，例如乙酸。例如，乙酸不仅促进N-羟基碳二酰亚胺水解，而且催化氢过氧化物产品的放热分解，这可能导致危险的温度偏移以及制得氧化毒物。