[发明专利]锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子以及锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及具有层状岩盐结构的、锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子(板状粒子的定义后述)、以及具备了含有上述板状粒子的正极的锂二次电池。

背景技术

作为锂二次电池(有时也被称为锂离子二次电池)的正极材料，广泛使用的是钴系的正极活性物质。该钴系的正极活性物质(典型为LiCoO₂)具有所谓的α-NaFeO₂型的层状岩盐结构。该钴系的正极活性物质中，(003)晶面之外的结晶面(例如(101)晶面、(104)晶面)上出现锂离子(Li⁺)的出入。通过该锂离子的出入进行充放电动作。

发明内容

此种电池的正极活性物质中，通过锂离子出入良好的结晶面((003)晶面之外的面：例如(101)晶面、(104)晶面)更多地露出于电解质，可提高电池容量等特性。本发明为解决该课题而做。

本发明的锂二次电池的正极活性物质用板状粒子具有层状岩盐结构，气孔率在10％以下，(003)晶面取向为与粒子的板面(板面的定义后述)交叉。气孔率优选3～10％。因以下原因不优选气孔率不足3％：由于伴随充放电的体积膨胀收缩，粒子内应力集中在结晶方位不同的区域的边界。因此容易产生裂纹、容量下降。此外，气孔率超过10％的话，单位体积的充放电容量减少，因此不理想。

具体例如，该粒子形成为，取向为与上述板面平行的晶面为(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。此时合适的取向度是：X射线衍射中(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]在1以下。这样，由于锂离子容易取出，因此充放电特性提升变得显著。

但是，[003]/[104]不足0.005的话，循环特性下降。考虑这是因为取向度过高(即，结晶的朝向过于一致)的话，由于伴随锂离子的出入的结晶体积变化，粒子、膜容易开裂(此外，该循环特性劣化的详细原因不明。)。

这里的“层状岩盐结构”指的是：在锂层与锂以外的过渡金属层之间夹着氧层交替层压的结晶结构，即，介由氧化物离子，过渡金属离子层与锂单独层交替层压的结晶结构(典型的是α-NaFeO₂型结构：在立方晶岩盐型结构的[111]轴方向规则地排列有过渡金属与锂的结构)。此外，“(104)晶面取向为与上述板面平行”，换言之是(104)晶面取向为(104)晶面的法线方向—[104]轴与上述板面的法线方向平行。

上述特征换言之是，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子中，层状岩盐结构中的[003]轴成为与粒子的上述板面的法线交叉的方向。即，该粒子形成为，与[003]轴交叉的结晶轴(例如[104]轴)为与上述板面正交的方向。

此外，“板状粒子”指的是外形形状为板状的粒子。“板状”的概念即使本说明书中未特别说明，在社会一般概念上也是明确的，尽管如此附带说明的话，例如可以定义如下。

即，“板状”指的是，将粒子稳定地(即使受到外部冲击(令该粒子从下述水平面飞出的强力冲击除外)也不会倒下的状态)置于水平面(与重力作用的方向—铅垂方向正交的平面)上的状态下，从与上述水平面正交的第一平面及第二平面(上述第一平面与上述第二平面交叉，典型的是正交。)观察该粒子的截面时，任意截面上，沿上述水平面(与上述水平面平行，或与上述水平面构成的角度为α度(0＜α＜45))的方向—宽度方向的尺寸(该尺寸称为粒子的“宽度”。)大于与该宽度方向正交的方向—厚度方向的尺寸(该尺寸称为粒子的“厚度”。)的状态。此外，上述的“厚度”不包括上述水平面与该粒子之间的空隙部分。

本发明的板状粒子通常形成为平板状。这里的“平板状”指的是，将粒子稳定地置于水平面上的状态下，上述水平面与该粒子之间形成的空隙高度小于粒子厚度的状态。此种板状粒子通常不会更为弯曲，因此对于本发明的板状粒子，上述定义是适合的。

将粒子稳定地置于水平面上的状态下，上述厚度方向并不一定成为与上述铅垂方向平行的方向。例如，假设将粒子稳定置于水平面上的状态下，上述第一平面或上述第二平面的该粒子的截面形状分类为最近似于(1)长方形、(2)菱形、(3)椭圆形中的任意一种。该粒子截面形状近似于(1)长方形时，上述宽度方向成为与上述状态下的上述水平面平行的方向，上述厚度方向成为与上述状态下的上述铅垂方向平行的方向。

另一方面，为(2)菱形或(3)椭圆形时，上述宽度方向与上述状态的上述水平面成若干角度(45度以下：典型的为几度～20度左右)。此时，上述宽度方向是将该截面外形线上相互距离最长的2点连接的方向(该定义在上述(1)长方形时，由于是对角线，因此不适合)。