[发明专利]氟化催化剂和制备氟代烃的方法

说明书

本发明涉及含铬氟化催化剂以及使用该催化剂制备氟代烃的方法。更特别地，本发明涉及锌促进的含铬氟化催化剂，以及制备氟代烃的方法，其中在所述催化剂的存在下使烯烃或卤代烃与氟化氢反应。

通过烯烃或卤代烃与氟化氢的催化气相氟化而制备氟代烃(其也可含有氟之外的卤素原子)是公知的，且已提出许多催化剂用于这类方法。包含且通常基于铬，特别是三氧化二铬(chromia)的催化剂常常用于已知方法中。因此，例如，三氧化二铬或卤化三氧化二铬可用于如GB-1,307,224所述的三氯乙烯与氟化氢的气相反应中以制备1-氯-2，2，2-三氟乙烷以及可用于如GB-1,589,924所述的1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氟化氢的气相反应中以制备1，1，1，2-四氟乙烷。相同的催化剂也可用于例如，同样如GB-1,589,924所述的从1，1，1，2-四氟乙烷去除一氯二氟乙烯杂质的方法中，将一氯二氟乙烯氟化为1-氯-2，2，2-三氟乙烷。

EP-A-0502605公开了一种含铬氟化催化剂，其包含活性促进量的锌或锌化合物。该催化剂可用于制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法中，其中在催化剂的存在下使1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氟化氢反应以制得1，1，1，2-四氟乙烷。1-氯-2，2，2-三氟乙烷可通过在同一催化剂的存在下使三氯乙烯与氟化氢反应而制得。

氟代烃的生产商一直在寻找用于制造这些化合物的改进的催化剂。现已发现，若催化剂中的一些铬作为铬(VI)存在，则含有受控量的锌的含铬催化剂的性能可得以提高。

根据本发明，提供了一种含铬氟化催化剂，其包含一定量的锌，且其中按所述铬的总重量计在催化剂中有0.1～8.0重量％的铬作为铬(VI)存在。

本发明人发现在催化剂中少量的铬(VI)可改进催化剂活性和稳定性。这是出乎意料的，因为铬(VI)是强氧化剂，并已知其促使三氧化二铬结晶为不稳定且失活的结晶形式。因此，本发明特别涉及一种含铬氟化催化剂，其包含活性和稳定性促进量的铬(VI)，该量以催化剂中的铬的总重量计为0.1～8.0重量％。

本发明还提供了一种制备氟代烃的方法，其包括在本文所定义的氟化催化剂的存在下使烃或卤代烃与氟化氢在气相中反应。

在一个优选的实施方案中，本发明的含铬氟化催化剂包含选自铬氧化物、铬氟化物、氟化的铬氧化物和铬氟氧化物中的一种或更多种铬化合物。

组成本发明的含铬催化剂的铬化合物可包含以其任何常见氧化态的铬，即铬(II)、铬(III)和铬(VI)。然而，在催化剂中的铬化合物的本体通常将基于铬(III)，当然，以催化剂中的铬的总重量计0.1～8.0重量％的铬必须作为铬(VI)存在。

铬(III)通常占催化剂中的铬的总重量的92.0～99.9重量％，优选94.0～99.9重量％，例如95.0～99.5重量％，特别是96.0～99.5重量％，尤其是96.0～99.0重量％，例如98.0～99.0重量％。铬(VI)占催化剂中的铬的总重量的0.1～8.0重量％，优选0.1～6.0重量％，例如0.5～5.0重量％，特别是0.5～4.0重量％，尤其是1.0～4.0重量％，例如1.0～2.0重量％。由于全部铬通常作为铬化合物存在，所以上述百分比也通常限定了催化剂中的铬(III)和铬(VI)化合物的量，按铬化合物的总重量计。

可存在于本发明的含铬催化剂中的铬(III)化合物包括选自氢氧化铬(III)、三氧化二铬(即氧化铬(III))、氟化铬(III)、氟化的三氧化二铬和氟氧化铬(III)的化合物。可存在于催化剂中的铬(VI)化合物包括选自氧化铬(VI)、铬酸、氟化的氧化铬(VI)、氟氧化铬(VI)和铬酰氟的化合物。催化剂优选含有选自如上化合物组的一种或更多种铬(III)化合物和一种或更多种铬(VI)化合物。催化剂的精确组成将尤其取决于其制备所用的方法以及催化剂的组成是在氟化前还是在氟化后进行测量。