[发明专利]从三价铬镀浴中镀铬的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用镀浴中的三价铬离子以及不溶性阳极来镀铬的方法。在使用该镀浴的同时，提议使用用于镀浴的添加剂，其可使得在阳极侧尽可能少地生成六价铬离子。

背景技术

自二十世纪七十年代后期开始，基于三价铬的电解质现已在产业上使用多年了。在健康和安全以及对环境的毒性方面，这些方法具有优于基于六价铬的方法的诸多优点。然而，用于这些三价方法的阳极的适当选择会有重大的问题。由于此方法的阴极效率非常低，所以必须使用不溶性阳极。如果使用由铬制成的可溶性阳极，低的阴极效率会造成金属铬在浴中累积。同时，在阳极电位达到足以将铬溶解成Cr(VI)之前，铬在电解液中都是惰性的。这意味着，如果使用铬金属阳极，铬将会溶解成六价而非三价的形式。六价铬在三价方法中是一种严重的污染物，因此避免该物种的形成是很重要的。过去已有数种方法来处理该问题：基于氯化物的电解质(由不溶性阳极释放出的氯也可能成为问题)利用溴离子来催化化学物种(如甲酸根离子或铵根离子)的阳极氧化反应，而不是将铬(III)氧化成铬(VI)(例如，可参考美国第3,954,574号专利)。

由于在基于硫酸盐的三价方法中使用的添加剂类型，这种策略无法得到使用。在基于硫酸盐的方法中，有两种可能的方法来避免铬氧化。起初是在这些方法中使用隔离室配置(例如英国第1,602,404号专利)。一般而言，在硫酸的阳极电解液中使用铅阳极，其通过用渗透膜与镀浴分隔开。电镀电流是通过穿透阳离子渗透膜的氢阳离子来携带的。这样可有效避免三价铬与阳极表面的任何接触，从而避免了三价铬被氧化成六价铬。然而，这种类型的配置相当昂贵并且很难保养。同时，薄膜的有限寿命也会导致不利的花费。从基于硫酸盐的电解液中进行三价铬电镀的技术的后续发展使用被覆了氧化铱/氧化钽的阳极(例如，可参考美国第5,560,815号专利)。这些被直接用于三价铬溶液中，并且已发现这些阳极的表面具有相当低的氧过电位(因此有利于氧气在最低可能阳极电位下释出)。然而，经过一段操作时间之后，就会促进三价铬在这些阳极上氧化成六价铬。因为上面所列举的这些问题，目前在基于硫酸盐的三价铬镀敷方法中仍需要一种适合且具成本效益的阳极。

发明内容

本发明人提出一种将金属铬镀敷在基板上的方法，该方法包括使基板与镀浴接触，该镀浴包含：

(a)三价铬离子；

(b)硫酸根离子和/或磺酸根离子；以及

(c)锰离子；

其中基板被制成阴极，并且使用包含表面覆盖层的不溶性阳极，该表面覆盖层包含氧化铱、氧化钌和/或铂。

在本发明中使用的阳极可以直接置于镀浴中，或者是利用半透膜作为隔离膜，将阳极置于隔室中而与镀浴隔开。然而，从成本和效率方面来看，优选将阳极直接置于镀浴中。

附图说明

图1：锰在三价铬镀浴中对六价铬的影响。

具体实施方式

本发明人已发现，将锰离子添加到使用不溶性阳极的三价镀浴中可实质改善该方法的效果并大幅提高阳极的寿命。可用于本发明镀浴的电解质类型的非限制性例子可参考美国第4,141,803号、第4,374,007号、第4,417,955号、第4,448,649号、第4,472,250号、第4,507,175号、第4,502,927号和第4,473,448号专利。添加到浴中的锰离子的量优选至少为10ppm，且可高至溶解度的极限。然而，在实际操作中，我们发现有大量的锰(超过700ppm)共沉积在阴极上，达到了无法接受的程度，并且会造成表面外观及在其上所沉积的铬的腐蚀性能的问题。因此，所添加的锰离子的优选量在10～700ppm的范围内，并且更优选为100～300ppm。可以任何适合的可溶性浴盐的形式来添加锰离子。硫酸锰为优选的盐，因为硫酸根阴离子与镀浴的组合物相容。

不希望受到理论的限制，我们认为锰(II)离子会在比铬(III)/铬(VI)反应的氧化电位还要低的电位下被氧化成二氧化锰，从而在不溶性阳极的表面上形成二氧化锰覆盖层。这些被覆了二氧化锰的阳极接着通过加速氧气释出和/或抑制铬氧化的方式来操作。当切断电流时，二氧化锰逐渐变换为锰(II)离子并且释放出氧气。当重新施加电流时，在阳极上再次形成二氧化锰覆盖层。因此，将少量锰离子添加至镀浴中，可避免过量六价铬的形成。

结果，本发明人提出一种将金属铬镀敷在基板上的方法，该方法包括使基板与镀浴接触，该镀浴包含：

(a)三价铬离子；

(b)硫酸根离子和/或磺酸根离子；以及

(c)锰离子；

其中基板被制成阴极，并且使用不溶性阳极。