[发明专利]利用烯丙醇/丙烯醛制备二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法，以及它们的用途

说明书

本发明涉及一种利用烯丙醇/丙烯醛制备二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法，以及它们的用途。

从特定的二烷基次膦酸，即所谓的单羧基官能化的二烷基次膦酸，如下文所定义的那些，迄今为止可得到的几乎只有酯。后者可从次膦酸二卤化物出发经多个步骤制得。这包括二卤代膦与活化的烯属化合物(如丙烯酸)的反应，随后是先生成的酰氯衍生物及酸酐衍生物与醇发生酯化(V.K.Khairullin，R.R.Shagidullin，Zh.Obshch.Khim.36，289-296)。

二烷基次膦酸在本发明的意义中均是指单羧基官能化的二烷基次膦酸，即使在这没有明确提到的情况下。这也一并包括相应的酯和盐。

这样的二烷基次膦酸酯也可以这样得到：使次膦酸酯在过氧催化剂存在下加成到α，β-不饱和羧酸酯上(Houben-Weyl，1211卷，258-259页)。次膦酸酯本身可由次膦酸二卤化物通过与醇反应或者水解并随后酯化制备。前述的次膦酸二卤化物本身在复杂的合成中由三氯化磷和卤代烷在氯化铝的存在下来制备(Houben-Weyl，1211卷，306页)。该反应剧烈放热，并在技术上难以控制。此外，形成多种副产物，它们，在部分情况下也如前述原料那样，是毒性和/或腐蚀性的，也就是极不期望的(尤其是因为产物不能无卤素地制备)。

另一种生产单羧基官能化的二烷基次膦酸酯的方法基于黄磷与甲基氯的反应，在此生成甲基次膦酸，然后将其酯化并接着与丙烯酸酯反应(DE-A-10153780)。

单羧基官能化的二烷基次膦酸酯也可以通过次膦酸双(三甲基硅)酯-HP(OSiMe₃)₂组分与α，β-不饱和羧酸组分反应，随后用卤代烷根据Arbuzov反应进行烷基化并进行醇解而得到(Kurdyumova，N.R.；Rozhko，L.F.；Ragulin，V.V.；Tsvetkov，E.N.；Russian Journal of General Chemistry(翻译版Zhurnal ObshcheiKhimii(1997)，67(12)，1852-1856)。次膦酸双(三甲基硅)酯在此由次磷酸钾或次膦酸铵通过与六甲基二硅氮烷的反应而得到。

迄今为止还没有经济上和工业上可行的，而且能够获得高空时产率的制备单羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法。也没有这样的方法，其在没有干扰性卤素化合物作为反应物的情况下是充分有效的，并且没有这样的方法，在该方法中最终产物能够轻易获得或分离，或者在特定的反应条件下(例如酯交换)也能够有针对性地且令人期望地制得。

该问题通过一种制备单羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法得以解决，其特征在于，a)使次膦酸源(I)

与烯烃(IV)

在催化剂A存在下反应生成烷基亚膦酸、其盐或酯(II)，

b)如此生成的烷基亚膦酸、其盐或酯(II)与烯丙醇(V)和/或丙烯醛(V′)

在催化剂B存在下反应生成单官能化的二烷基次膦酸衍生物(VI)和/或(VI′)，以及

c)单官能化的二烷基次膦酸衍生物(VI)和/或(VI′)与氧化剂或与氧化剂和水或在催化剂C存在下与氧和水反应生成单羧基官能化的二烷基次膦酸衍生物(III)，