[发明专利]从含有相应酯的原料流回收醋酸的方法和装置

说明书

发明领域

本发明涉及从含有相应酯和醇的含水原料流回收羧酸，更具体地涉及通过聚乙烯醇制备方法从含有乙酸甲酯和甲醇含水原料流回收乙酸。

技术背景

多种工业过程产生含有一个或多个羧酸酯RO.CO.R’的流，其中R和R’选自烃基或取代烃基。类似工业过程的例子包括那些用于制备乙烯醇聚合物或对苯二甲酸的。羧酸酯可被水解，从而产生相应的酸和醇，如式1所示。式1是一个平衡反应，需要过量的水使反应朝向右手侧进行。

RO.CO.R’ + H₂O ←→ ROH + HO.CO.R’    [1]

用于制备聚乙烯醇（PVA）及其衍生物的方法由Marten在Technology, John Wiley & Sons Inc的Kirk-Othmer Encyclopedia的“Vinyl Alcohol Polymer”中进行了描述。多种乙烯酯单体可聚合形成聚合物，优选聚醋酸乙烯酯（PVAc）。PVAc然后进一步反应以制造PVA。通常，PVAc与甲醇（MeOH）反应形成PVA和乙酸甲酯（MeOAc）。聚合反应混合物的组分被连续分离。未反应的单体可利用如甲醇蒸汽从反应器中除去。来自汽提塔的塔顶馏分包括乙烯酯单体和至少一种溶剂如甲醇的混合物。随后提取乙烯酯单体从而循环到聚合反应器。在聚乙烯醇（PVA）的制备中，MeOAc作为副产物产生，其比例为每吨PVA伴随1.68吨MeOAc。

典型地，一个出口流包括一个混合物，该混合物包括MeOAc、MeOH和少量的水。这些组分的重量比在一个相对浓度的范围内变化，其中一个典型的组成为约75%MeOAc、23%MeOH和2%的水。在这些组分中，MeOH和水相对MeOAc和醋酸（HOAc）具有相对较低的值。

MeOH和MeOAc可以蒸馏出来，同时可以加入水以获得PVA水溶液。然而，这种方式也有缺点。得到的PVA悬浮液是颗粒细微的，难于过滤，因此该过程是不经济的。而且，该方法耗时，能源消耗大，从而大量溶剂的昂贵蒸馏需要大量的蒸馏柱。已经采用了多种方法来提高用于制备PVA的方法的化学效率和经济性。具体地，已经尝试回收溶剂并处理出口流以回收有价值的副产物。

Kowaka等在2004年公告的美国专利6743859中描述了用于制备具有高度皂化的高强度PVA的方法。用于‘859的方法的装置包括用于回收MeOH和MeOAc的出口管线，其在图1-3中用附图标记7表示，然而对于这些组分的分离和回收的方法没有描述。

Bauer等在2003年公告的美国专利6576720中描述了一个替代的方法，其中回收含有MeOH、MeOAc和HOAc的液相来用于进一步的聚乙烯酯的酯交换反应。‘720的方法可用于其它的醇和酯。醇和相应酯的混合物被回收用作聚合反应介质。提供MeOH和/或HOAc以维持回收混合物的构成。制备PVA并利用通过KOH的皂化来隔离，随后中和，优选使用强酸如HCl。从而，通过MeOH和HOAc的反应和中和过程产生了水，其在原始反应混合物中的重量比不超过1%。

MeOAc可以出售或者进一步水解以回收HOAc。

Kim等在1998年公告的美国专利5770770中描述了用于众所周知的用于从MeAOc的催化水解中回收MeOH和HOAc的平衡反应2的反应蒸馏方法。反应2是式1中所示的反应类型的一个具体例子。

MeOAc + H₂O ←→ MeOH + HOAc    [2]

如Adelman等在1982年公告的美国专利4352940中所述的，长期以来人们已认识到该反应可用于从来自PVA制造过程的MeOAc回收HOAc。在‘940中还提到，必须将在该过程中使用的水量最小化，以降低回收和再利用来自PVA制造过程中的反应的产物的花费。然而，当使用最小量的水时，平衡反应2向左手侧进行。只有通过连续移除至少一种产物，反应2才会朝向右手侧进行。