[发明专利]制备聚酰胺的分批方法

说明书

本发明涉及依次在搅拌釜反应器和挤出机中生产聚酰胺的分批方法。

通过在带有下游挤出机的搅拌釜反应器中反应而生产聚酰胺的方法基本上是已知的。US 4,963,646记载了通过将两种预聚物以互补末端基团过量的方式以熔融形式缩聚、然后将这两种预聚物在挤出机中进行下游反应来生产非晶态(共)聚酰胺。

EP-A-0 410 649涉及使单体反应而生产具有过量二元胺的预聚物，然后在加入二元胺的条件下在挤出机中进行下游反应。

EP-A-0 693 515涉及生产半结晶或非晶态的可热塑加工的半芳香族聚酰胺和共聚酰胺各自的预缩合物的方法，其通过由二元胺和二羧酸形成盐，然后在控制水蒸汽分压的条件下在高压釜中反应而进行，此处必须随着酰胺的浓度维持特定的温度范围和压力范围。下游反应可在挤出机中进行。

EP-A-1 225 191涉及通过熔融缩聚生产聚酰胺的方法，其中首先使二元胺和二羧酸在间歇式反应器中反应，然后再在熔体保留罐(melt retention tank)和连续第二聚合反应器中反应。

DEP-A-10 2004 029 935涉及一种连续生产熔点超过约265℃的共聚酰胺的方法，其通过首先采用连续操作在级联搅拌釜中反应，然后再在挤出机中进行下游反应而进行。

在这些连续生产方法中要实现所需的化学计量是非常困难的，因为几乎不可能达到必需的对二元胺料流和二羧酸料流进料的精细控制。

在挤出机中另行进料其他聚酰胺或起始单体在技术上是复杂的，并且反应的进行和产物很难控制。

本发明的一个目的是提供生产聚酰胺的方法，所述方法使得可灵活地生产熔点为110至350℃的聚酰胺和共聚酰胺，同时避免反应器壁上的沉积或污染。另一个目的是使形成的副产物最少。所述方法旨在为技术上不复杂的并且允许在聚酰胺中设定精确的化学计量。又一个目的在于避免向反应系统引入另外的水，否则这些水必须在下游除去。又一个目的是使聚酰胺的生产在低温低压下进行。

根据本发明，所述目的通过一种生产基于二羧酸和二元胺的聚酰胺的分批方法实现，所述方法通过以下阶段进行：

1)将全部量的单体进料至封闭的搅拌釜反应器中，所述单体由所需化学计量的二羧酸、二元胺和，若合适，其他形成聚酰胺的单体组成，

2)在搅拌和一定压力设置下——例如自生压力下——，将搅拌釜反应器中的单体混合物加热至生产预聚物所需的反应温度，

3)若合适，将阶段2)的反应混合物完全或部分降压，

4)若合适，对阶段2)或3)的反应混合物进行进一步热处理，以及

5)将阶段2)、3)或4)的反应混合物以熔融形式在排气式挤出机中反应，以进一步提高分子量，其间排出水蒸气并且不使用另外的形成聚酰胺的单体或聚酰胺。

所述预聚物为与终产物相比具有低粘度和相对较高的末端基团含量的物质。

本发明的方法至少具有两个阶段，一个在搅拌釜反应器中分批进行，而第二个阶段在排气式挤出机中进行，并优选在搅拌釜反应器后立即进行。

与已知方法相比，所有所需化学计量的起始单体均加入至搅拌釜反应器中，并且这里不需要加入水。也不需要任何预先形成盐的阶段。

搅拌釜反应器中得到低粘度的预聚物，因此避免了反应器壁上的沉积和污染的形成。

本发明的方法通过在一定压力例如自生压力下加热搅拌釜反应器中的材料起始。一旦达到所需的最终温度，则例如压力恒定(平衡)。一旦达到了所需温度和所需压力或恒定压力，就可使用排气式挤出机降压并进一步加工反应混合物。根据本发明的另一个实施方案，可在使用排气式挤出机进行降压之前，将反应混合物在目标温度和恒定压力下再反应一段时间。根据本发明的第三个实施方案，可以对来自搅拌釜反应器的反应混合物进行部分或完全降压，然后可对所述反应混合物进行进一步热处理。

如果搅拌釜反应器中的压力下降缓慢，则可提高处于平衡的预聚物的分子量。在压力下降后，可维持、降低或升高温度。压力下降会使反应混合物的熔体粘度增加，并且压力下降的程度决定最终的熔体粘度。在实践中，优选将压力选择为使搅拌釜反应器的预聚物能够完全排出。例如，可最后再次升高压力，以使搅拌釜反应器的预聚物全部排出。或者，可通过输送单元排出。

阶段2)中的反应一般在70至350℃的温度范围内进行，特别优选120至320℃。此处的最大压力优选在3至100bar的范围内，特别优选5至50bar。此处使搅拌釜反应器中的温度连续升高至目标温度。一旦达到目标温度，即可将反应混合物在所述温度下保持5分钟至48小时。自生压力可预先完全地或一定程度地释放。