[发明专利]包含过渡金属的硅铝酸盐沸石

说明书

本发明涉及一种合成硅铝酸盐沸石催化剂，其含有至少一种催化活性过渡金属。该沸石可以用于使用含氮还原剂来选择性催化还原(SCR)废气(例如来自内燃机的废气)中的氮氧化物。

在含有至少一种过渡金属的沸石催化剂的存在下，通过将NO_x与含氮还原剂例如氨或者氨前体例如尿素进行接触，来将气体中的氮氧化物(NO_x)转化成为氮气是已知的，并且已经提出采用这种技术来处理从车用贫燃内燃机中排出的NO_x，参见例如W. Addy Majewski在www.dieselnet.com上发表的DieselNet Technology Guide “Selective Catalytic Reduction”2005.05d修订版。

US专利No.4544538公开了一种具有菱沸石(CHA)晶体结构的合成沸石，称作SSZ-13，其是使用结构引导剂（Structure Directing Agent）(SDA)例如N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子来制备的。该SSZ-13可以与过渡金属例如稀土元素，Mn，Ca，Mg，Zn，Cd，Pt，Pd，Ni，Co，Ti，Al，Sn，Fe和Co进行离子交换，来用于例如烃转化反应中。

US专利No.6709644公开了一种具有小晶粒尺寸(平均<0.5微米)的菱沸石(CHA)晶体结构的合成沸石，称作SSZ-62。SSZ-62还可以使用N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子SDA来制备。US6709644的实施例1比较了SSZ-62的平均晶体大小与SSZ-13的平均晶体大小。该文献建议SSZ-62可以用于转化低级醇的方法中或者该沸石可以与铜或者钴交换，来用于NO_x在稀薄气流中例如内燃机中的催化还原中。但是，小的和大的晶粒尺寸材料的活性仅仅用甲醇到烯烃的反应来说明。

在我们的2008年4月24日申请的国际专利申请No.PCT/GB2008/001451中，我们解释了在来自可移动柴油发动机的NO_x的尿素和/或 NH₃ SCR中，可以考虑过渡金属/沸石催化剂例如Cu/Beta和/或Fe/Beta，来满足新的排放标准。这些催化剂被要求在排放条件下能够经受住相当的高温，并且还可以曝露于相当高量的烃(HC)，该烃能够吸附到沸石的孔上或者孔中。所吸附的HC会如下来影响这些金属沸石催化剂的NH₃ SCR活性：通过阻塞活性位置或者阻塞NH₃-NO_x反应接近该活性位置。此外，这些所吸附的HC物质会随着催化系统温度的升高而被氧化，产生大量的放热，这会热损坏或者水热损坏所述催化剂。所以令人期望的是当大量的HC从发动机排放出来时，使得HC在SCR催化剂上的吸附最小，特别是在冷起动过程中最小。

在我们的PCT/GB2008/001451中，我们建议大孔沸石催化剂的这两个缺点可以通过使用小孔沸石来减少或者克服，其通常允许NH₃和NO_x扩散到沸石孔中的活性位置，但是其通常阻止烃分子扩散到所述孔中。沸石(其具有小孔尺寸来诱导这种形状选择性，由此阻止较大的烃接近沸石腔孔中的活性金属位置)包括CHA，ERI和LEV。另外，小孔沸石基SCR催化剂产生了较少的N₂O，该N₂O是NO_x还原反应的副产物。

我们研究了硅铝酸盐沸石材料，并且已经非常惊讶的发现对于使用含氮还原剂的SCR方法来说，大的结晶硅铝酸盐沸石材料具有比小的晶粒尺寸的相同的硅铝酸盐沸石材料的更大的活性。

根据一方面，本发明提供一种合成硅铝酸盐沸石催化剂，其含有选自下面的至少一种催化活性过渡金属：Cu，Fe，Hf，La，Au，In，V，镧系元素和VIII族过渡金属，该硅铝酸盐沸石是小孔硅铝酸盐沸石，其最大环尺寸是八个四面体原子，其中通过扫描电子显微镜所测量的该硅铝酸盐沸石的平均晶粒尺寸是>0.50微米。优选的，该至少一种催化活性过渡金属是铜和铁之一。在实施方案中，该沸石可以包含铜和铁二者。

实施例表示了新鲜的和陈化的铜/CHA催化剂的NO_x还原活性随着晶粒大小的增加而增加的趋势。