[发明专利]氧化催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备氧化催化剂的方法，所述氧化催化剂包括氧化铈和选自金、铂、钯、锡、钌、镍的金属，所述方法将氧化铈和金属从靶溅射到基底。另外，本发明还涉及通过该方法制备的催化剂。

背景技术

基于氧化铈(CeO₂)和金属的氧化催化剂已经在非专利文献和专利文献中被报道过。

Fu等人发表在Science(2003)的文献描述了CeO₂-Au催化剂用于水与一氧化碳反应得到二氧化碳和氢气作为产物的反应的催化活性。这是用烃重整制造氢气和在直接甲醇燃料电池(DMFC)中的甲醇和乙醇的氧化的关键反应。在该文献中使用通过金共沉淀和扩散到CeO₂表面的常规技术制备的粉末形式的CeO₂-Au催化体系。

EP1724012A1专利申请描述了基于金沉积在晶体CeO₂上的催化剂，平均基本粒径为5-20nm，以及这种微晶聚集体的尺寸为20-100nm。

EP1920831A2专利申请描述了用于氧化柴油发动机废气中的固体颗粒的催化剂，所述催化剂基于两种金属氧化物的组合，其中一种金属是铈，另一种为Ga、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Yt、Zr、Mo、Ag、La、Pr、Nd或Au。具有预期组成的催化材料通过从液体溶液中沉淀制备。

其他关于利用CeO₂和另一种金属的组合的氧化催化剂的几个专利申请有：EP1676625A1、EP1683574A1、EP1787719A2、EP1889651A1、EP1852181A1和WO2005/100249A1。在这些申请中，催化剂通过例如从溶液中沉淀的常规方法制备。

一些催化材料是通过溅射制备的。在该技术中，薄层由通过高能粒子(通常氩气)从靶散射的颗粒(原子、分子)流沉积在基底上。发表在Sputter Deposition，AVS Education Committee Book Series，Vol.2(2003)ISBN 0-7354-0105-5上的W.D.Westwood的工作描述了全程溅射技术。在大多数情况下，使用称为磁控管的装置进行溅射。

EP0682982A2专利申请描述如何通过在单片氧化物基底上沉积基本金属的中间层来增强催化活性金属的粘合性。基本金属是来自稀土族金属元素或者是锰。催化活性的贵金属(该情况下为铂)沉积在该层的顶部。

上述催化剂的主要缺点为或者催化活性太低，或者贵金属(主要为金和铂)含量太高。另外，含CeO₂和贵金属的粉末催化剂的缺点是CeO₂中分散的活性金属太低。前述催化剂的其他共同的缺点是抗中毒性低。

目前已知的制备金属-CeO₂催化剂的技术无法制备活性足以用于例如在直接燃料电池中氧化甲烷或乙烷的催化剂。

过量使用贵金属导致这种催化剂制造成本的增加。大量生产具有高贵金属含量的催化剂也加重了环境的负担。

发明内容

本发明的目的是提供显示与目前已知催化材料相当或更高催化活性同时需要相当低含量的贵金属的催化剂。本发明的另一个目的是提供用于氢气燃料电池的高活性催化剂，其特征在于对于一氧化碳的存在的高耐受性，例如工业上生产的氢气中含有痕量的CO，要将其除去非常昂贵。本发明的再一个目的是提供应用于通过重整内燃机废气中水与一氧化碳反应产生氢气的过程，以及应用于催化多个其他化学反应的催化剂。

可通过制备含有氧化铈和选自金、铂、钯、锡、钌、镍的金属的氧化催化剂的方法实现本发明的目的和克服所述缺陷，所述方法通过将氧化铈和金属从靶溅射到基底，其中所述氧化铈和金属从至少一个靶同时溅射到基底以形成包括分散的金属原子的氧化铈层。

或者所述氧化铈从一个靶而所述金属材料从另一个靶溅射到所述基底。这对溅射过程提供改善的控制，从而获得具体所需的结构和催化剂的特性。

所述方法允许氧化铈薄层在基底上的生长过程中连续掺杂金属原子，金属以原子水平分散在氧化铈层中，并且导致金属以离子形式存在。

另外，通过该方法，获得金属原子与氧化铈之间相互作用，其高催化活性和高抗催化中毒性，例如，对于燃料电池内反应过程中存在的氢气中的一氧化碳的高耐受性。下列描述参考根据本发明制备的金或铂/CeO₂基催化剂的各种具体实施方案。

一种Au-CeO₂催化剂，其中金以1-20nm尺寸的簇的形式分散在氧化铈层的表面上。在该特定的实施方案中，催化剂的表面活性由此大大改善。