[发明专利]制备环碳酸酯的方法和催化剂

说明书

本发明涉及一种制备环碳酸酯的方法，其中通过多元醇与碳酸二烷基酯在非均相催化剂存在下反应，其中非均相催化剂是碱性混合氧化物或施用于载体上的碱性氧化物。

环碳酸酯，特别是碳酸甘油酯，是重要的溶剂、用于化妆品和清洁组合物的添加剂。它们同样还用于环氧树脂、聚碳酸酯和聚氨酯的制备。

环碳酸酯例如碳酸甘油酯可以通过多元醇和碳酸二烷基酯在催化剂存在下反应制备。

均相和非均相催化剂的应用是已知的。

依据US 5 091 543，烷基铵盐或吡啶盐用作均相催化剂。

EP-A 739 888公开了使用沸石作为催化剂。甘油和碳酸二烷基酯的反应混合物包含沸石作为非均相催化剂。

DE-A 10 2005 060 732描述了碱性催化剂的应用。碱性催化剂特别是碱金属盐和/或碱土金属盐，例如相应的氧化物、氢氧化物或氯化物。优选使用氯化物和氧化物的混合物。列出的碱金属和碱土金属的氯化物，特别是氯化锂，是至少部分水溶性的。

均相催化剂从根本上具有的缺点是它们只能从产物混合物中很困难的分离。比较而言，非均相催化剂可以简单分离并重复利用。

由上述反应，因此，期望非均相催化剂带来对最短可能反应时间而言的最高可能产率和选择性。进一步，非均相催化剂应该包含尽可能少的这样的组分：其在反应条件下从催化剂中溶解(沥滤)出来，并且这样排出不希望的不纯物质到反应混合物中。特别地在反应中，例如碳酸甘油酯，这些不纯物的存在可能是关键的并且在碳酸甘油酯的分离过程中可能导致分解成缩水甘油炸药。而且，需要的催化剂的量应该尽可能低。

因此本发明的一个目标是制备环碳酸酯的方法，其中使用这种类型的催化剂。

因此，发现了开始定义的方法。

在依据本发明的方法中，环碳酸酯通过多元醇和碳酸二烷基酯反应制备。

用甘油和碳酸二甲基酯的例子说明，反应过程依据下面的公式：

起始原料

合适的多元醇具有至少两个羟基的化合物，其通过与碳酸二烷基酯反应形成环体系。

优选地多元醇是具有至少两个羟基的脂族化合物，所述羟基相对于另一个是处于1，2位、1，3位和1，4位。在1，2位，两个羟基位于相邻碳原子上并且在上述反应中形成5-元环；在1，3位相应形成6-元环，并且在1，4位的情况下形成7-元环。优选在1，2位，形成5-元环。

多元醇优选是脂族二醇或三醇，其中两个羟基处于1，2位。所述多元醇优选不再包含其它官能团，特别是具有小于300g/mol的分子量。

特别优选甘油。

合适的碳酸二烷基酯是例如具有C1到C10烷基的碳酸酯；特别地，可以提及碳酸二甲基酯或碳酸二乙基酯。

特别优选的是碳酸二甲基酯。

非均相催化剂

依据本发明应用非均相催化剂。非均相催化剂在反应条件下形成分离的相。在这种情况下，非均相催化剂是固体，而起始原料是液体或气体。

应用的非均相催化剂是碱性混合氧化物或施用于载体上的氧化物。

混合氧化物是至少两种不同元素的氧化物。混合氧化物是碱性氧化物，如果其导致在水中pH升高。

混合氧化物优选是至少两种氧化物的混合物，选自元素周期表中Ia、IIa、IIIa和IVa主族金属的氧化物，元素周期表中IIb、IIIb和IVb副族金属的氧化物，也可以是镧系金属氧化物。依据所得混合氧化物的碱性程度来选择氧化物。

因此，优选地，混合氧化物特别包括至少一种选自IIa主族的氧化物；然而，碱性混合氧化物不与Ia族氧化物共同使用也是可能的，例如氧化锌(ZnO)和氧化铝(Al₂O₃)的混合氧化物是合适的。

特别优选的混合氧化物由元素周期表中Ia、IIa、IIIa和IVa族金属的氧化物组成，其中至少一种IIa主族金属的氧化物存在于混合氧化物中。

混合氧化物可以包含多于两种金属氧化物，尽管大量不同金属氧化物在混合氧化物中是不必要的。甚至两种或三种金属氧化物的混合氧化物是非常适合的，特别的两种金属氧化物。

在一个优选的实施方式中，非均相催化剂是施用于载体上的碱性氧化物。

载体可以由任意期望的无机材料制成，提及的例如由沸石、碳、聚合物、氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、氧化镁-氧化铝制成。

载体优选是无机载体，特别是金属氧化物或非金属氧化物。

特别地，由氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛或它们的混合物制成载体。