[发明专利]制备具有优良机械强度的芯-层材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及包含用至少一个连续均匀的外层涂覆的芯的材料领域。更确切地，其涉及以使用所述材料作为选择性氢化反应中的催化剂载体为目的制备芯-层材料的新方法。

背景技术

芯-层材料被广泛描述用于催化和/或吸附。此类材料例如由含有催化活性相的层和催化惰性芯构成并特别可以显著增进需要高的物质和/或热传递的反应的选择性。例如在用于链烷烃馏分的脱氢(US 6.177.381、US 6.486.370)、链烷烃馏分的加氢异构化(EP 0.542.528、US 5.200.382)、汽油馏分的脂族烷基化(WO 98/14274)、含烯烃的石脑油的加氢脱硫(WO 2006/009773)、烃的加氢脱硫、加氢脱氮或加氢脱金属(US 4.255.253)、芳烃馏分的烷基化(US 4283583、US 6376730)、芳烃馏分的异构化(US 7.297.830)、不饱和烃的选择性氢化(US 6.992.040、US 2003/0036476)、丙烯醛氧化成乙酸(US 5.677.261)、由羧酸(乙酸)、烯烃(乙烯)和氧(空气)生产链烯基羧酸酯(乙酸乙烯酯)(WO 2007/008288)、烯烃或芳烃的氧氯化(US 4.460.699)、氮氧化物还原(US 4585632)、氢氧化成水(WO 2004/035201)和由合成气生产烃(US 7.087.191、US 2005/0245621)的反应中描述了具有惰性芯和催化活性层的材料。

通过使该层的成分与充当芯的载体接触，制备这些材料。该芯可以是惰性的并例如对应于耐火氧化物载体，如堇青石或α氧化铝。该芯可以是催化活性的并例如对应于由分散在多孔氧化铝基质中的活性相构成的催化剂。该芯可以是吸附剂。

层的成分意在形成该层，并可全部变成随后与芯接触的水性悬浮液(US 6.177.381)。它们可部分悬浮且部分为粉末形式(US 5.677.261)，随后与芯接触。有时加入添加剂以促进某些特性，例如该悬浮液对芯外周的润湿，或该层的机械特性。例如将有机聚乙烯醇类型的添加剂、甘油或纤维素衍生物添加到该悬浮液中以增强其在芯外表面上的可润湿性和所得芯-层材料的抗磨耗性(US 6.486.370)。也可以向这些成分中加入通常无机的纤维以改进冲击强度(WO 2007/008288)。该催化活性层与常规催化剂相当，并例如由分散在多孔氧化铝基质中的金属相和/或沸石相形成。它们例如由包含充当粘合剂的氧化铝溶胶、意在形成催化活性相的溶解的金属盐、可任选负载催化活性金属相或沸石的氧化铝氧化物的该层的成分的悬浮液获得。可以在接触步骤后添加其它金属相。

通过例如将芯浸在含有该层的成分的液体中(US 4.460.699)、通过将含有该层的成分的液体喷射到芯上或通过在同时或相继步骤中将包含该层的成分的液体喷射到和将包含该层的成分的固体引到芯上来使该层的成分与构成该材料芯的成分接触。

为广泛用于工业方法中，必须通过沉积该层的简单技术来获得这些材料并在许多步骤中还原。也希望获得具有无空穴、龟裂或裂化缺陷、非常內聚并牢固附着在芯表面上的连续均匀层的材料，以耐受在大部分工业用途中遇到的高压缩和磨损应力。

发明目标和优点

本发明涉及用于制备包含用至少一个连续均匀的多孔层涂覆的至少一个多孔芯的球形材料的新方法，使用Spence方法测得的所述材料的磨耗度小于20%，所述制备方法至少包括下列步骤：

a) 使至少一个构成所述材料的芯的球粒的床与含有至少一种无机粘合剂的至少一种悬浮液接触以形成具有包围所述芯的预置层(pre-layer)的固体；

b) 使来自所述步骤a)的固体在热空气流中与由至少一种无机氧化物的球粒构成的至少一种粉末和含有至少一种无机粘合剂和至少一种有机粘合剂的至少一种悬浮液接触以形成其芯被至少一个连续均匀的多孔层涂覆的固体，(无水无机粘合剂的质量/粉末粒子的体积)的比率为0.05至1克/毫升；

c) 干燥来自所述步骤b)的固体；

d) 煅烧来自所述步骤c)的固体。

所得用于实施这种新型制备方法的材料具有优异的抗磨耗性，证实其极高的机械强度。其耐受在大部分工业用途中遇到的压缩和剪切应力。令人惊讶地，使用本发明的方法制成的所述芯-层材料比使用现有技术制备方法制成的那些，尤其是使用预湿、有机添加剂或在流化床中接触的那些更抗压缩或磨耗。