[发明专利]高纯度的1，6-己二醇及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及高纯度的1，6-己二醇及其制造方法。

背景技术

1，6-己二醇一直以来如下制造：在使用氧将环己烷氧化以制造环己酮和/或环己醇时，作为副产物获得含有戊二酸、己二酸、6-羟基己酸的羧酸混合物，将该羧酸混合物酯化，之后进行氢化而制成1，6-己二醇，然后再进行蒸馏分离(专利文献1)。

但是，通过该制造方法获得的1，6-己二醇中含有通过通常的蒸馏极难分离的酯化物，具有酯值(EV值)增高的问题。而且，通过该制造方法获得的1，6-己二醇还已知有以下问题。例如，由该1，6-己二醇制造聚碳酸酯二醇并供至氨基甲酸酯化反应时，聚合速度慢、无法获得充分的分子量。将该1，6-己二醇作为链增长剂直接用于氨基甲酸酯化反应时也具有同样的问题(专利文献2)。

另一方面，作为高纯度的1，6-己二醇的制造方法，还已知如下的方法：将用氧对环己烷进行氧化所获得的羧酸混合物酯化，对其进行蒸馏精制，从而将作为杂质的1，4-二羟基环己烷除去(专利文献3)。但是，由于ε-己内酯或6-羟基己酸酯在蒸馏精制工序中由于蒸气压而显示无法预料的不规则的行为，因而通过该精制方法难以除去。

另外，还已知利用苛性钠将在通过酯化物的氢化所获得的1，6-己二醇的混合物中存在的ε-己内酯或6-羟基己酸酯皂化后，通过进行蒸馏精制，可实施分离(专利文献4)。但是，皂化后的蒸馏中，含有1，6-己二醇的釜底残留物会发生固化或者带有粘性，难以供至再次蒸馏等的循环，进而成为1，6-己二醇的生产效率降低的原因。

专利文献1：美国专利第3,268,588号说明书

专利文献2：日本特开2001-316312号公报

专利文献3：日本特表2000-505468号公报

专利文献4：日本特开平3-115236号公报

非专利文献1：Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5.Ed，1987.Vol.A8，S.2/9

非专利文献2：Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Band IV/Ic，GeorgThieme Verlag Stuttgart，1980.S.4567

非专利文献3：Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Band IV/1c，S.16-26

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种将使用氧对环己烷进行氧化所获得的羧酸混合物酯化后进行氢化而获得的1，6-己二醇的制造方法，在其精制工序中，可减少酯值(EV值)会成为问题的ε-己内酯或6-羟基己酸酯等酯化物，可高效地获得高纯度的1，6-己二醇。

用于解决课题的方法

本发明人等为了克服上述课题进行了深入研究，结果发现了以下内容。

首先发现，通过通常的蒸馏，ε-己内酯或6-羟基己酸酯很难除去，即便对1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇进一步蒸馏精制，在蒸馏中也会引起1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的聚合反应，生成二聚物酯〔可以举出例如6-羟基己酸酯(或ε-己内酯)与1，6-己二醇的酯化物(即6-羟基己酸-6-羟基己酯)或与1，5-戊二醇的酯化合物(即6-羟基己酸-5-羟基戊酯)等〕。由此，作为目标化合物的1，6-己二醇发生损失。另外还发现，对于所生成的二聚物酯，通过加热，利用二聚物酯的末端部分的环化消去反应，容易地生成ε-己内酯。这样，本发明人等清楚了作为通过通常的蒸馏难以充分除去的化合物存在的ε-己内酯或6-羟基己酸酯在蒸馏时的行为。

而且还发现，ε-己内酯或6-羟基己酸酯与1，6-己二醇等的聚合反应以及二聚物酯的末端的环化消去反应越是在高温(例如150℃以上)越易引起。

根据上述发现，本发明人等完成了本发明。

即，本发明涉及以下内容。

1.一种1，6-己二醇的制造方法，其包括以含有己二酸和6-羟基己酸的羧酸混合物为起始物，利用醇将这些酸酯化后进行氢化，其中所述含有己二酸和6-羟基己酸的羧酸混合物是作为利用氧或含氧气体将环己烷转变成环己酮/环己醇的氧化反应的副产物而获得的，所述制造方法依次包含以下工序：

a)通过第1蒸馏工序，从通过氢化获得的混合物中分离沸点低于水的成分和酯化中使用的醇；

b)通过第2蒸馏工序，进一步分离沸点高于1，6-己二醇的EV成分；

c)通过第3蒸馏工序，进一步分离沸点低于1，6-己二醇的EV成分；