[发明专利]对二氯苯的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及制造对二氯苯的方法，在苯和/或氯苯与氯发生环上氯代反应从而制造对二氯苯的过程中，该方法具有高选择性，并且可以显著降低未反应的氯的量。

背景技术

对二氯苯是工程塑料即聚苯硫醚(Poly Phenylene Sulfide，即PPS)的原料，其工业价值高，且近年来其需求量急剧增加。

已知的传统的制造对二氯苯的方法，是在液相中、在路易斯酸催化剂存在的条件下，使苯、氯苯与氯分子进行氯化反应。例如，在专利文献1中记录了如下方法：使用氯化铁作为路易斯酸，使用二氯化二硫作为助催化剂，边保持反应温度35～37℃，边通过氯气使氯苯氯化，从而可以实现以75％的选择率来制造对二氯苯。按照上述制造方法，氯转化率较高，但是却副产出25％的工业上需求较少的邻二氯苯。此外，已知二氯化二硫中的一部分会在氯化反应过程中与氯苯等反应，转变为二苯硫或噻蒽，从而导致二氯化二硫减少。在上述反应过程中助催化剂会发生变质，因此，在以二氯化二硫作为助催化剂的体系中，催化剂难以再循环。这样一来，通过水清洗反应液除去氯化铁，以及之后进行蒸馏操作，二苯硫、噻蒽将被作为蒸馏残渣分离，然后被废弃。进一步，上述方法中，还需要另外对废水进行处理的步骤。

此外，在专利文献2中记载了下述分批式制造对二氯苯的方法：将苯或氯苯与路易斯酸以及吩噻嗪-10-碳酰氯(N-クロロカルボニルフエノチアジンN-(Chlorocarbonyl)phenothiazine)投入反应器，通入氯气从而进行氯化。其说明书中记载，使用苯作为原料，使用三氯化锑和氯化铁作为催化剂，使用吩噻嗪-10-碳酰氯作为助催化剂，边保持60℃的反应温度边进行氯化，则对二氯苯的选择率达到82％左右。但是，上述方法中的氯化活性低，由导入的氯的总量以及反应液组成可以计算出氯转化率为90％左右，废气(副产物HCl)中伴有大量未反应的氯。该方法在工业化生产时会产生下述问题：需要副产物HCl的纯化设备、氯气单位生产效率(原单位)恶化、容易引起装置的腐蚀等。此外还发现了如下现象：将反应液蒸馏，并向含有催化剂以及助催化剂的蒸馏残渣中加入苯，再次进行氯化，以对催化剂进行再利用，但随着使用次数的增加，每次在一定程度上催化剂活性会降低(未反应的氯的量增加)且对二氯苯的选择率会降低。另外，氯化铁的熔点高达282℃，且在苯、氯苯中的溶解度也较低，因此容易预料到蒸馏残渣会变为淤浆状态。对催化剂进行再循环时，抽出上述残渣，其容易附着在配管、再循环配管上，此外，在清洗附着物的情况下，由于氯化铁的溶解度低，需要大量的苯、氯苯，因此在工业上，难以对上述催化剂体系进行再循环。

此外，在专利文献3中记载了如下分批式制造对二氯苯的方法：将苯、氯化铝和吩噻嗪类投入反应器，然后边保持50℃边通入氯气2～3小时，进行氯化，当氯化度达到1.62时，氯化时的对二氯苯的选择率达到86％左右。但是，该文献并未记载氯转化率，也未记载通入的氯的总量，因此无法计算出氯转化率，反应活性不明确。此外，通常来说，已知作为路易斯酸的氯化铝会立即与原料苯中溶存的微量水分反应，生成不溶于苯的氢氧化铝，从而失去作为路易斯酸的作用。在上述专利文献3中记载了对苯进行干燥和/或蒸馏处理，使用已完全脱水的苯，在使用氯化铝作为路易斯酸的情况下操作变得复杂。此外，氯化铝的升华点为160℃、沸点为183℃，与邻二氯苯的沸点181℃、对二氯苯的沸点174℃相接近，因此难以通过蒸馏将催化剂和目标产物分离。这样一来，在工业上，氯化铝无法再循环，在反应后用水对其进行清洗、除去并被废弃。因此，在所述方法中还需要另外对废水进行处理的步骤。

在专利文献4中记载了制造对二氯苯的方法：使用负载了钾的L型沸石作为催化剂，使用氯苯作为原料，于70℃吹入氯气。并记载了在该方法中，反应初期对二氯苯的选择率达到87.6％。但是，此时的氯转化率较低，为99.3％，另外每次重复反应氯转化率均降低至80％左右。其原因是公知的，沸石法中会生成多氯化物，该多氯化物将沸石的细孔阻塞，从而导致催化剂活性降低。此外，在上述制造方法中，反应结束后，需要过滤反应液并除去沸石催化剂，操作会变得复杂。因此，沸石催化剂不适用于工业上的再循环。