[发明专利]γ,δ-不饱和酮类的制备

说明书

本发明涉及一种用于制备具有通式(R¹)(R²)C＝CH-CH₂-CH₂-CO-R³(I)的γ，δ-不饱和酮类的方法，其中R1是甲基或乙基；R2是饱和或不饱和的线性或环状烃类残基，而R3是甲基或乙基。

Saucy等人(Helv.Chim.Acta 50，2091-2095(1967))已描述了通过如下以高产率(相对于甲醇为73-94％)制备γ，δ-不饱和酮类的方法：使叔乙烯基甲醇与异丙烯基醚在催化剂量磷酸的存在下，在压力、120-200℃的温度下反应12-16小时。无压力的操作导致产率小很多，例如，在6-甲基-5-庚烯-2-酮(MH)的情况下仅为41％而非93％。

现已令人惊讶地发现：如果在作为催化剂的铵盐的存在下使式(R¹)(R²)C(OH)-CH＝CH₂(II)的叔乙烯基甲醇与式H₃C-C(OR³)＝CH₂(III)的异丙烯基甲基醚或异丙烯基乙基醚反应，便可以以高产率得到式I的化合物。该方法的优点是避免了酸性条件，而且对于本发明的加成反应和随后的重排以产生式I的不饱和酮来说具有其他可用的催化剂。

饱和或不饱和的线性或环状脂族烃类残基包括直链或支链的烷基、具有一个或更多个双键和/或三键的烯基和炔基以及环烷基和环烯基，它们具有1-46个碳原子。所述基团R²优选的实例为甲基，CH₂-异戊二烯基，CH₂-香叶基，CH₂-法呢基，CH₂-六氢法呢基，CH₂-茄呢基和CH＝CH-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)。

式II和III的起始化合物，即乙烯基甲醇以及异丙烯基甲基醚(IPM)和异丙烯基乙基醚(IPE)，是本领域公知的。它们是可商购的或可以根据本领域已知的方法来制备。

本发明中可用的铵盐是矿物酸的铵盐，优选溴化铵、氯化铵和磷酸氢二铵。这些盐可用的量在0.1-10mol-％的范围内，优选为0.5-5mol-％，最优选为1-2mol-％。

这些反应物可以等摩尔量使用，但是优选在1.0∶1.5-3.0、优选1∶2.0-2.5(II∶III)的摩尔范围内使用它们。该反应可以在惰性溶剂不存在或存在的条件下进行，所述惰性溶剂例如为烃类，诸如戊烷、己烷或庚烷。优选地，反应在无附加压力的高压斧中在无溶剂的条件下进行。反应温度在100-200℃、优选在120-160℃的范围内，反应时间通常在12-40小时的范围内以便实现高转化率和良好的产率。

式I期望产物的分离和处理(包括异构体的分离)如果需要，通过本领域公知的方法来实现。

通过下面的实施例更详细地描述本发明。

实施例1

经NH₄Cl催化的3-甲基-1-丁烯-3-醇向6-甲基-5-庚烯-2-酮的C₃延长

装置：

主要部分是来自Medimex的不锈钢间歇式反应釜-高压式，型号为910470MED.243(1995建造)，其中标称体积为1.0升，操作温度高达220℃，最大压力为20bar。反应釜的加热系统由位于夹套内的电加热盘旋管来提供。通过使水流经反应釜夹套而得到冷却。温度控制包括用于测量内部反应釜、夹套以及冷却温度的三个热电偶，精度为±0.05℃。传感器测量压力，精度为±0.05bar。搅拌器是不锈钢式四叶螺旋桨，速度范围为0-1200rpm，来自Flender ATB-Loher(0.25kw)。反应釜还与安全和数据控制系统相连。

过程：