[发明专利]甲烷的氧化一卤化作用

说明书

本申请是非临时申请，要求2008年10月27日提交的题为“OXIDATIVE MONO-HALOGENATION OF METHANE”的美国临时专利申请61/108,616的优先权，其教导通过参考并入本申请，在下文如同全文复制。

本发明总地涉及将甲烷氧化卤化(如氯化、溴化、碘化或氟化)形成一卤甲烷(如一氯甲烷)的方法以及用来促进甲烷的氧化卤化的催化剂。本发明特别涉及这样的方法，其中甲烷、卤素的来源和氧的来源可操作接触催化剂，其中所述催化剂对一卤甲烷和一氧化碳的选择性比其对二卤甲烷、三卤甲烷或四卤化碳的选择性强。

氧化卤化代表将甲烷(CH₄)转化为卤化甲烷、优选为一卤化甲烷(CH₃X，其中X表示卤素)和更优选为一氯化甲烷(CH₃Cl)的一种途径。一卤化甲烷，如一氯甲烷(CH₃Cl)，在下述应用中具有用途：有机硅的生产中或作为各种大量生产型化学品生产中的中间体，所述大量生产型化学品如甲醇、二甲醚、轻质烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯和高级烃(其包括包含多于五个碳原子(C₅⁺)的汽油))、汽油、氯乙烯和乙酸。尽管包含多个(两个、三个或四个)卤素原子的卤化甲烷(如二氯甲烷)也具有一些用途，大量的研究试图去改进对一卤化甲烷(特别是一氯甲烷)优于对包含两个或更多个卤素原子的卤化甲烷(如二氯甲烷)的选择性。氧化的通式由以下式1所示。

HX+¹/₂O₂+CH₄→CH₃X+H₂O  (式1)

几篇专利公开教导利用各种催化剂的甲烷的氧化卤化。早期的氧化氯化法，如披露于Noceti等人的美国专利(US)4,769,504和Imai等人的US4,795,843的那些，往往会生成大部分的全卤化产物(如四氯化碳)，与一卤化产物(如CH₃Cl)相比，全卤化产物典型地具有较低的价值。这样的方法也往往会生成不可接受量的深度氧化产物(表示为CO_x，其中一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO₂)作为特定实例)。这样的深度氧化产物的生产消耗了C₁(一个碳原子)烃原料(如CH₄)并且产生难题(如产物分离和副产物处理)。

Schweizer等人的USP 6,452,058披露了氧化卤化法，其包括使选自CH₄、卤化C₁烃、或其混合物的反应物烃与卤素的来源(如氯化氢)和任选的氧的来源(如分子氧)连同催化剂在足以制备卤化C₁烃的工艺条件下接触，其中与所述反应物烃相比，所述卤化C₁烃包含更多数目的卤素取代基。催化剂是基本上不含铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物。氧化卤化优选地得到基本上无全卤化C₁烃和低含量(若存在)的“不期望的”氧化产物(如CO和CO₂)。

USP 6,452,058(Schweizer等人)也涉及将甲烷转化为卤化甲烷的第二种途径，其通过使用卤元素而非载体酸或铂金属催化剂进行，其引用USP4,523,040(Olah)和USP 5,354,916(Horvath等人)。第二种主要途径的备用标记包括直接卤化或亲电卤化。以下式2提供第二种途径的通式。

CH₄+X₂→CH₃X+HCl(式2)

Podkolzin等人的专利合作条约(PCT)申请WO 2006/118935提供关于以下的教导：反应物烃(如CH₄、卤化C₁烃(如CH₃Cl或CH₂Cl₂)或其混合物)与卤素的来源和氧的来源的氧化卤化，其中以反应器进料中的反应物烃与卤素的来源的摩尔比超过23∶1和/或以反应物烃与氧的来源的摩尔比超过46∶1和使用稀土卤化物或稀土卤氧化物催化剂进行所述氧化卤化。

Weckhuysen等人的WO 03/057318教导了卤化烃(如CCl₄)在基于镧的固体催化剂之上使用温度为200摄氏度(℃)至350℃的蒸气的水解分解。