[发明专利]复合电极材料、由所述材料组成的电池电极、及包含这种电极的锂电池

说明书

技术领域

本发明涉及电极复合材料和还涉及由所述复合材料形成的电池电极及包含这种电极的锂电池。

本发明可应用于在电池且更具体地在二次Li离子锂电池中的电能存储的领域。

背景技术

电极复合材料包含活性成分(即相对于金属能够表现出电化学活性的成分)、粘结剂和导电添加剂。

对于电池的负极，所用的活性成分最通常地为石墨，同时钴氧化物用于正极。但是，还发现硅Si和锡Sn用于锂电池的负极。

术语“Li离子电池”理解为是指至少包含负极或阳极、正极或阴极、隔膜和电解质的电池。电解质由与溶剂混合的锂盐组成，所述锂盐通常为六氟磷酸锂，所述溶剂为选择以使离子的传输和解离优化的有机碳酸酯的混合物。高介电常数有利于离子解离，且因而有利于在给定体积内可用的离子数，而低粘度有利于离子扩散，在参数中离子扩散在电化学体系的充放电速率中起到重要作用。

如已知的，用于锂电池的电极包含集流体，其上沉积包含活性成分、聚合物和导电添加剂的复合材料，所述活性成分相对于锂是活性的，所述聚合物用作粘结剂且通常为偏氟乙烯共聚物，所述导电添加剂通常为炭黑。

当电池被充电时，锂嵌入到负极活性成分中，且溶剂中的锂浓度通过从正极活性成分中脱出的相等的量而保持恒定。

嵌入负极中导致锂还原，且因此必须经由外电路向负极供给来自正极的电子。

当放电时，发生逆反应。

Li离子电池特别用于移动电话、计算机和轻型设备。

设想其它应用，例如通过电动车或混合动力车的机动车运输。实际上，对于人为CO₂对气候变暖的影响的反思以及更少依赖于化石燃料消耗的需要已导致对电存储系统尤其是对电池的非常强烈的兴趣的复兴。

可再生能源如光电和风力系统是间歇性的，且对于能量产生的最佳使用和管理来说，存储似乎是最好的方法。

在电化学能量存储系统中，Li离子电池在所有可再充电系统中具有实际上最高的能量密度且因此可广泛设想在未来作为在有轨电车、电动车和混合动力车、尤其是可直接经由电网再充电的那些(称为“插入式混合动力车(plug-in hybrids)”)中的电源。

但是，它们具有一些全世界科学界正在试图解决的缺点。

当前，所要解决的技术问题是每kWh存储的成本仍然高。事实上，该问题不能通过现有的解决方案恰当地解决，导致特别是关于可供选择的作为正极的活性成分(磷酸盐、各种氧化物等)和作为负极的活性成分(硅、锡、各种合金等)的许多研究。

这种电池的期望性能主要如下：

-高的充/放电速率；

-良好的随着循环的容量保持性能；

-随着电流密度变化的容量保持力；

-低的不可逆容量；和

-低的内阻，尤其是在低温下。

最新的负极活性成分具有比达到372mAh/g的石墨显著高的容量，从而使得理论上可以更小的体积具有相同的容量或者以相同的体积具有更高的容量。

Si的理论容量为4200mAh/g，而Sn的理论容量为1400mAh/g。

但是，公认由充电和放电引起的大的体积变化产生机械应力和电极粘附力的损失。随着时间经过，该损失伴随着容量的非常大的降低和内阻的增加。

1999年10月29日的专利申请EP0997543A1(Ramot University，Israel)“Nanostructure alloy anodes，process for their preparation and lithium batteries comprising said anodes”要求保护包含尺寸为20～500nm的纳米颗粒形式的金属合金的结构体，其结合在一起并电解地固定到载体上。这些合金包含作为主成分(40～90％)的Sn或Zn并引入选自包括碳和金属即Sb、Zn、Ag、Cu、Fe、Bi、Co、Mn或Ni的组的其它成分，其至少40％可被可逆地锂化。

对于所试验的四种Sn-Sb-Cu合金，在30次循环后的容量随着Sb含量的积极影响从100mAh/g变化至450mAh/g。但是，随着电流密度变化的容量降低，特别是当Sb含量高时(在2mA/cm²下没有值达到400mAh/g)。

因此，这些合金的性能不是显著优于石墨。

2008年1月3日的以Canon Kabushiki Kaisha名义的美国专利申请2008/0003503要求保护其中使用合金的方法，其目的为制备覆盖有保护性钨、钛、钼、铌或钒的氧化物膜的硅-锡复合材料。加入选自中孔碳、碳纳米管或碳纤维的导电添加剂。