[发明专利]具有降低的反应器结垢倾向的聚烯烃制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有低倾向的反应器结垢的聚烯烃制备方法。

背景技术

众所周知，通过具体的适应的方法可以得到很多种类的不同聚合物。这种不同的方法一般具有不同的变量和参数，包括不同的单体、溶剂、添加剂、反应条件、催化剂体系等等。最终产品的性质和特征往往取决于工艺中使用的成分并且取决于选择的工艺参数，并且已认识到这些变量和参数的小小的改变会造成最终产品的显著差异，比如聚合物性质，而且还会造成效率的显著差异包括催化剂产率和整个工艺的可操作性、有或没有结垢和结块、以及产品的再现性。

作为总的原则，催化剂产率应当尽可能高。此外，为了达到高出料速率，制备的聚合物的体积密度以及流动性应当足够高。

当前，淤浆反应器是一种在聚合工艺中经常单独地或者与附加的反应器(如其它淤浆反应器或者气相反应器)结合使用的反应器。淤浆反应器中的反应介质是饱和的轻质烃(特别是用于制备聚乙烯)或者液体单体比如丙烯(用于生产聚丙烯)。此外，非均相催化剂系统普遍用于这些工艺中，以便避免均质工艺中的不利因素，比如由获得的具有低体积密度的聚合物(松软的物质)引起的反应器结垢。

污垢本身显示是不稳定的和非均质的产物，在反应器内表面上形成结块和另一方面的松软物质以及聚合物沉积的堆积物(污垢)。结果是，最终的聚合物将会被污染，并且其质量会下降。而且，由于污垢引起的不稳定的生产使得其难以制备出具有一致性和重现性的性质的聚合物。进一步地，从可操作性的观点来看，这些缺陷降低了运转效率例如降低的热传输、泵系统中的问题等等，并且在更坏的情况中出现严重的堵塞和工艺的中止。

为了解决由反应器中污垢引起的问题，人们已经做了许多工作。已经将一些类型的防垢剂或者抗静电剂用于聚合工艺以便解决在聚合工艺的一些步骤中的结垢问题。也已知应处理载体上的催化剂，比如具有一些表面改性剂如金属硬脂酸盐等的二氧化硅载体上的催化剂。

选择哪种防污系统很大程度上取决于工艺类型和使用的催化剂、以及想要的聚合物产物。虽然已经做了很多工作，仍然有改进工艺的空间。特别是，如果使用新型催化剂，结垢问题的原因可能是不同的，因此需要不同的解决方案来解决该问题。

EP1803747A1公开了用表面改性剂处理载体上的催化剂的方法，用于降低生成的聚烯烃中的含胶量。

如上所述，通常期望高活性催化剂用于烯烃聚合工艺中。然而，高活性可能引起工艺中的一些问题。如果使用具有高负载活泼金属的催化剂，可能发生如下情况：催化剂中的一些部分从催化剂中浸出并形成热催化剂颗粒，以及更进一步地形成不想要的松软的热聚物。这种热聚物材料易于粘在反应器壁上，使得反应器结垢，并且更进一步地出现结块形成，因而自然地使最终聚合物的性质恶化或者由于结块而碎裂成微细的颗粒。

单一位点或者齐格勒-纳塔型的非均相催化剂系统通常被用于烯烃聚合工艺中。常规的非均相催化是固体催化剂系统，其中催化剂组分被支持或者负载到催化惰性的载体材料上，例如有机载体和无机载体比如二氧化硅、MgCl₂或者多孔性聚合材料。二氧化硅是最广泛用作具有单个位点如茂金属类型催化剂的载体。然而，存在着由使用载体上的催化剂系统所带来的问题。例如，难以在多孔载体材料中得到均匀分布的催化剂组分；以及发生催化剂组分从载体中浸出。这些缺点导致催化剂的不能令人满意的聚合行为，结果是获得的聚合物产物的形态也较差。此外，这些经典的非均相催化剂系统会显示出降低的催化剂活性，这当然不利，因为催化剂量必须增加，反过来导致聚合物产品被相当高含量的催化剂残留所污染。

为了避免聚合物产品被催化剂残留污染，已经开发了被描述成“自身载体的”新的催化剂体系，即不吸附在催化惰性的载体材料上。这类催化剂具有呈催化剂颗粒状的高负载性的活泼金属。因为能够增加聚合产物体积密度，这种新的催化剂体系一般能够增加聚合工艺的生产率。这种新的茂金属催化剂体系第一次在WO 03/051934中被描述。

然而，当使用这种新型的自身载体茂金属催化剂体系时，人们已经意识到，该催化剂在某种程度上有溶解于例如淤浆反应器中使用的液态烃类反应介质中的倾向，因此不利地影响自身载体催化剂颗粒的形态。此外，必须认识到，由于催化剂体系中高含量的催化活性种类，在聚合开始时，自身载体催化剂系统会产生高温，可能导致制备物质的熔融。这两个效果，即催化剂体系的部分溶解和发热，易于促进反应器中的结垢和薄片生成。

因此仍然需要开发烯烃聚合的方法和工艺，其中自身载体的催化剂系统的有益性质可以被有效地应用于乙烯和丙烯聚合的聚合工艺中，尤其是应用于其中优选使用至少一个淤浆反应器的工艺中。

发明内容