[发明专利]具有受控聚集体尺寸的热解二氧化硅及其制造方法

说明书

背景技术

热解金属氧化物特别是热解二氧化硅具有许多应用。这样的应用包括用于聚合物如橡胶的填料、例如用于纸张(即，记录介质)的涂料、化妆品、制造光纤和石英玻璃器皿、热绝缘、和意图用于半导体制造的化学-机械抛光组合物。

热解二氧化硅通常通过氯硅烷如四氯化硅在氢气氧气火焰中的气相水解而制造。这样的方法通常称为热解方法。总反应为：

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

在制造热解二氧化硅的热解方法中还使用有机硅烷。在有机硅烷的气相水解中，带有碳的片段经历氧化以形成作为副产物的二氧化碳、以及氢氯酸。

在该方法中，形成亚微米尺寸的熔融二氧化硅球。这些颗粒碰撞和熔合以形成长度约0.1～0.5μm的三维、支化的链状聚集体。冷却进行得非常快，从而限制颗粒生长和确保热解二氧化硅是无定形的。这些聚集体又形成0.5～44μm(约325US目)的附聚物。热解二氧化硅可具有高的纯度，在许多情况下总的杂质低于100ppm(百万分率)。该高的纯度使热解二氧化硅分散体对于许多应用而言是特别有利的。

为了通过热解工艺制造热解二氧化硅，本领域中已经开发了许多方法。美国专利2,990,249描述了热解二氧化硅的热解制造方法。根据该方法，将包括燃料如甲烷或氢气、氧气和挥发性硅化合物如四氯化硅的气态原料(其中氧气以化学计量或超化学计量的比例存在)进料到支持具有约2∶1或更低的高度与直径之比的短火焰的燃烧器中。通过燃料在氧气中的燃烧形成的水与四氯化硅反应，产生二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒聚结和聚集以形成热解二氧化硅。将来自所述燃烧器的流出物冷却，然后收集所述热解二氧化硅。

美国专利4,108,964描述了使用有机硅烷作为含硅组分热解制造热解二氧化硅的方法。根据该方法，使有机硅烷如甲基三氯硅烷在高于该有机硅烷沸点的温度下挥发。将蒸发的有机硅烷与气态燃料如氢气或甲烷、以及含有15～100％氧气的含氧气体混合以形成原料。将该原料以各种流速进料至由燃烧器支持的火焰以制造热解二氧化硅。据报道各气体组分的体积比不是至关重要的。据说有机硅烷与形成水的气体的摩尔比通常在1∶0～1∶12的范围内。

常规方法产生具有特定的、相对窄的聚集体尺寸和表面积范围的热解二氧化硅。常规方法得不到更宽的聚集体尺寸范围，因为火焰温度很大程度上决定通过这样的方法制造的聚集体的尺寸和结构。具体地，当在火焰中形成二氧化硅颗粒时，所述颗粒最初为半液体形式并且根据火焰温度生长为最高达一定程度的聚集体。然而，由于辐射冷却或强制冷却，所述聚集体的温度快速下降至所述颗粒无法再生长为更大聚集体的点，从而将所述聚集体限制为相对窄的尺寸范围。能够制造对于给定表面积具有更宽范围的可能的聚集体尺寸的热解二氧化硅的方法是有用的，特别是可用于制造具有相对更大的聚集体尺寸的热解二氧化硅，其可提供许多益处，包括改善的流变学性质(如更高的粘度和在液体介质中更高的分散性)。

热解二氧化硅聚集体也具有固有结构，因为它们是分形(fractall)状的或支化的颗粒。由于热解二氧化硅聚集体是支化的，并且不是实心的凸起形状，其包围与其表观聚集体尺寸相关的体积，如热解颗粒领域中所公知的。该包围的体积可以称作结构系数(即，聚集体包围的体积与其实心二氧化硅实际体积之比)的比率进行描述。在常规的热解二氧化硅方法中，结构系数通过表面积、聚集体尺寸和分形维数设定。

需要具有物理特征如聚集体尺寸、表面积和结构系数的不同组合的热解二氧化硅。例如，同时提高聚集体尺寸和结构系数的方法将使随着聚集体尺寸增加而在流变和增强性质方面的改善得到增强。而且，能够独立于聚集体尺寸改变结构系数的方法可用于制造具有提高的分散性的热解二氧化硅，并且可提供不同于目前可商购得到的材料的性能折衷。

发明内容

本发明提供具有满足下式的聚集体尺寸D(通过光子相关谱(PCS)测量，单位nm)和表面积SA(通过S.Brunauer、P.H.Emmet和I.Teller，J.Am.Chemical Society，60：309(1938)的方法(BET)测量，单位m²/g)的热解二氧化硅：D≥151+(5400/SA)+0.00054(SA-349)²。