[发明专利]用于制备辐射接枝聚合物的方法

说明书

本发明涉及一种用于制备辐射接枝聚合物的方法。

辐射诱导的接枝聚合是各种已知聚合技术中的一种，其尤其适用于将官能团引入聚合物。在辐射诱导的接枝聚合过程中，在将一种或多种可聚合单体接枝到聚合物上之前，基材聚合物膜首先被辐照以形成自由基（radical）并活化聚合物。这种技术例如常用于制备用在燃料电池中的离子交换膜，其中基础聚合物膜首先被辐照，由此将苯乙烯或苯乙烯衍生物接枝到基础聚合物膜上，然后将接枝的聚苯乙烯链段进行最终磺化。

一种相关方法公开在WO 2006/084591A1中，其公开了一种用于制备膜的方法，包括步骤：用电磁辐射和/或粒子辐射辐照基础聚合物膜以在所述聚合物膜中形成自由基，将辐照过的膜暴露于能发生自由基聚合的单体的混合物（其包括α-甲基苯乙烯和甲基丙烯腈）以在辐照过的膜中形成接枝共聚物，并磺化接枝过的膜以引入为材料提供离子电导率的磺酸位点。因为辐射诱导的接枝聚合都被认为是对氧敏感的自由基聚合，因为在接枝聚合期间存在氧会抑制或甚至阻止聚合反应发生，因此进行辐射诱导的接枝聚合的反应器通常在聚合反应开始以前以及在整个聚合反应期间要用氮吹扫，以完全排除氧或将接枝溶液（即包含待接枝到基础聚合物上的单体的溶液）中的氧含量至少降低到足够程度。

在聚合反应开始以前进行氮气吹扫导致接枝溶液中氧含量的降低程度强烈取决于氮气或任何其它惰性气体吹扫反应器的时间和流速。一般，接枝溶液中氧含量的充分降低需要在聚合反应开始以前用惰性气体吹扫反应器相对长的时间，例如对于容纳几升溶液的反应器要几小时时间。其中的原因之一是由于，如果能够控制氧从接枝溶液脱除的话，那么只能通过接枝溶液和惰性气体之间的界面处的氧含量对此进行控制。但是，因为这个控制变量在实践中仅可以较差地加以控制，所以有必要使吹扫时间包括长的安全余量，以便确保产品质量不变。

出于经济原因，不仅希望减少惰性气体消耗量，而且也希望减少吹扫时间。制备辐射接枝聚合物的已知方法在聚合开始以前需要长时间吹扫反应器的另一个缺点在于，在室温下，即在聚合开始以前进行吹扫期间辐照过的膜的自由基密度降低，以至于如果接枝聚合时间不延长，那么在所得聚合物中的接枝量将下降。

本发明的目的是提供一种简易、快速而廉价方法，用于使用苯乙烯或苯乙烯衍生物作为接枝单体来制备辐射诱导接枝聚合物，其中在接枝聚合步骤开始以前和在接枝聚合步骤期间从接枝溶液和基础聚合物完全或至少基本上完全脱除氧，其中如果需要，在接枝聚合步骤开始以前用惰性气体吹扫接枝溶液和/或基础聚合物只需要较短时间。

根据本发明，这个目的通过提供一种制备接枝聚合物的方法实现，所述方法包括以下步骤：

a）用电子束或γ辐射源辐照基础聚合物，

b）使接枝溶液接触基础聚合物，其中所述接枝溶液包含至少一种氧清除剂和至少一种选自苯乙烯和苯乙烯衍生物的接枝单体，和

c）接枝聚合在步骤b）获得的基础聚合物和接枝溶液的混合物。

这种解决方案基于这样的发现：通过向另外包含苯乙烯或苯乙烯衍生物的接枝溶液中加入至少一种氧清除剂，接枝溶液中的氧含量迅速而有效地减少到基本上为零，使得相对于制备接枝聚合物的已知方法，在接枝聚合开始以前必要的吹扫时间大幅度减少。

术语“接枝聚合物”在本专利申请中根据其通常含义包括接枝均聚物以及接枝共聚物。

优选，基础聚合物首先被辐照（步骤a）），并且随后使接枝溶液接触辐照过的聚合物（步骤b））。但是应该注意，步骤b）没有必要必须在步骤a）之后进行，即作为在使基础聚合物接触接枝溶液以前辐照基础聚合物（预辐照接枝）的代替，也可以在使聚合物接触接枝溶液之后辐照所述聚合物。

基本上任何已知氧清除剂都可以用于本发明，只要它在接枝溶液中具有足够的溶解度。如果加到接枝溶液的氧清除剂选自肼、腙、羰腙（carbohydrazones）、烷基半卡巴肼（alkylsemicarbazides）、芳基半卡巴胼（arylsemicarbazides）、1,3-二羟基丙酮、亚硫酸盐和上述两种或更多种化合物的组合，获得特别优良的效果。