[发明专利]用于进行选择性氢化的层状球催化剂配制剂

说明书

发明领域

本发明涉及烃的选择性氢化。更具体而言，本发明涉及用于将烃混合物中的C₃-C₁₁二烯烃和炔烃(acetylenes)选择性氢化成一种或多种相应C₃-C₁₁单烯烃的催化剂。

发明背景

烃料流进料如热解气体进料可具有1-120的二烯值，该料流中的二烯烃重量百分数可为0.5-50重量％或以上。在氧气氛下，二烯烃是不稳定的。由于二烯烃非常具有反应性并且在高温下甚至在氢气氛下反应形成胶，二烯烃带来涉及催化剂的方法的挑战。由于具有差活性的二烯烃催化剂的反应性在循环时间方面受限且由于要求高温而具有聚合倾向。通常接受在约170℃(338°F)的温度下过量聚合导致催化反应器中压降。如果催化剂包含多孔活性基料如γ-或θ-氧化铝，这些问题通常更坏，其中二烯烃的聚合可导致多孔催化剂膨胀并可损害催化剂结构。

在催化剂为活性催化剂的情况下，活性催化剂存在快速且通常更具选择性地将二烯烃和炔烃转化成它们对应的烷烃和环烷烃的倾向，导致过量热产生。这些条件也倾向于有利胶形成，在固定床绝热反应器经受高升温的商业应用中特别如此。由于压降问题，反应器的实践操作窗口受限。

当前二烯烃或不饱和烃馏分的选择性氢化的工业实践基于使用在约185℃(365°F)的中高温度下操作的硫化镍催化剂。发生硫从催化剂损失到产物中，必须补充硫以保持催化剂活性和最佳操作。此外，一旦硫损失到产物中，在一些情况下还必须从产物中除去硫，这增加又一级的处理。

其它类型的选择性氢化方法也是已知的，例如JP54157507A所述。JP54157507A描述了使用在氧化铝载体上的钯催化剂将在石化工业中得到的烯烃馏分中存在的乙炔和甲基乙炔(炔烃)选择性氢化。JP54157507A所述的催化剂包含在大小、长度和直径为约1-20mm的球形或圆柱形α-氧化铝载体上的薄氧化铝涂层。将可以是硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝等的氧化铝前体涂覆在α-氧化铝载体上，然后在400℃(752°F)-700℃(1292°F)下热处理涂覆的α-氧化铝载体和氧化铝前体以在α-氧化铝载体上产生薄氧化铝涂层。将钯化合物如氯化钯、硝酸钯等溶解在合适溶剂中，然后施用在氧化铝涂层上以有效得到含钯的富表面涂层。JP54157507A描述了所得催化剂在将包含乙烯的组合物中的乙炔选择性氢化中的用途。

US 2003/0036476A1描述了具有核和包围核的壳体的涂覆催化剂，核由惰性载体材料制成。壳体由多孔载体物质制成，且壳体物理附着在核上。选自元素周期表第10和11族金属的催化活性金属以细碎形式存在于壳体中。据描述涂覆催化剂适用于不饱和烃，尤其是低级C₂-C₄不饱和烃的选择性还原。

US 6,177,381B1，将其全部引入作为参考，描述了对于烃脱氢显示出改善耐久性和选择性的层状催化剂组合物，制备该催化剂的方法和使用该组合物的方法。催化剂组合物包含内核如α-氧化铝和结合在内核上并由外部难熔无机氧化物如γ-氧化铝组成的外层。外层在其上已均匀分散铂族金属如铂和助金属如锡。该组合物还含有改性剂金属如锂。催化剂组合物通过使用提高外层与内核之间粘合的有机粘合剂如聚乙烯醇而制备。据描述该催化剂组合物也适用于脱氢和氢化方法。同样，US 6,280,608B1也描述了适用于脱氢和氢化方法中的层状催化剂，而US 6,486,370B1涉及适用于脱氢方法中的层状催化剂。

US 2006/0266673A1和US 2006/0270865A1描述了类似的层状催化剂，但在外层中具有其它纤维组分。据描述含纤维的层状催化剂适用于脱氢和氢化方法中，包括二烯和三烯的选择性氢化。

选择性氢化的改进对于还原废物和再循环，由此节约方法中的能量和原料非常重要。改进对烯烃生产具有显著的经济影响。

发明概述

本发明提供改进二烯烃和炔烃选择性氢化的新催化剂。催化剂包含具有由惰性材料制成的内核和结合在内核上的外层的层状结构。外层为选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、θ-氧化铝、硅石-氧化铝、沸石、非沸石型分子筛、二氧化钛和氧化锆中一种或多种的金属氧化物。催化剂还包括沉积在外层上的第一金属。第一金属以使得第一金属与外层中铝的原子比为0.0001-0.1的量沉积在外层上。催化剂还包括沉积在外层上的第二金属。第一金属为选自IUPAC族8-10金属的一种或多种金属，第二金属为选自IUPAC族11-17金属的一种或多种金属。