[发明专利]通过承载在无机氧化物上的丝光沸石催化的羰基化方法

说明书

本发明涉及粘合的丝光沸石和它们作为催化剂，用于可羰基化的反应物例如二甲醚和甲醇的羰基化中。

丝光沸石属于称作沸石的材料种类。大多数沸石(包括丝光沸石)的结构是公知的，并且例如在The Atlas of Zeolite Framework Types(C.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，第5版，Elsevier，Amsterdam，2001)中进行了定义。网络基版本(http：//www.iza-structure.org/databases/)是关于沸石(包括丝光沸石)的拓扑和结构细节的概览。

沸石通常用于催化多种不同的化学方法，包括烃转化方法和用一氧化碳对醇和醚进行羰基化，来生产羧酸和/或酯。

用粘合剂材料粘合的丝光沸石已经被证实适用于作为烃转化方法中的催化剂，例如芳烃的烷基转移(如US6486372中所述)和高沸点烃供料的加氢裂化(如WO97/13826所述)。

US4612387公开了一种制造单羧酸和酯的方法，包括在结晶铝硅酸盐沸石的存在下，在至少1大气压的压力下将一氧化碳与含有1-4个碳原子的单羟基醇接触，所述的结晶铝硅酸盐沸石的二氧化硅：氧化铝比率是至少大约6，并且约束指数处于大约1-12的范围。

还公开了将丝光沸石作为催化剂，用于使用二甲醚作为可羰基化反应物的气相羰基化方法中。例如，在WO2006/121778中描述了一种通过在基本上无水的条件下，在丝光沸石或者镁碱沸石催化剂存在下，用一氧化碳对低级烷基醚例如二甲醚进行羰基化，来生产低级脂肪族羧酸的低级烷基酯的方法。在WO2006/121778中没有公开使用丝光沸石(其是用粘合剂材料粘合的)。

无机氧化物粘合剂材料例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和二氧化锆通常被认为是惰性材料，并因此可以预期的是，与相同体积的，但是不存在粘合剂材料的催化剂相比，用粘合剂材料粘合的一定体积的催化剂将被证实具有降低的催化活性。令人惊讶的，现在已经发现，与使用无粘合剂材料的丝光沸石所达到的催化性能相比，用于羰基化二甲醚或者甲醇的催化剂(其含有处于酸性形式丝光沸石，该沸石复合有充当了粘合剂的中孔无机氧化物)产生了提高的催化性能，主要是提高的催化活性和/或选择性。

因此，本发明提供一种制备乙酸甲酯和/或乙酸产物的方法，该方法包括：在催化剂存在下，将选自二甲醚和甲醇的可羰基化反应物与一氧化碳接触，其中该催化剂是用选自下面的中孔粘合剂粘合的H-丝光沸石：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸镁和硅酸镁铝。

本发明还提供了中孔粘合剂的用途，其用于提高H-丝光沸石在选自二甲醚和甲醇的可羰基化反应物与一氧化碳的羰基化反应中的催化性能，在该羰基化反应中，这里将所述的粘合剂粘合的H-丝光沸石用作催化剂，并且其中该粘合剂选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸镁和硅酸镁铝。

本发明所用的催化剂包含用选自下面的中孔粘合剂粘合的H-丝光沸石：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸镁和硅酸镁铝。

H-丝光沸石(也称作酸性形式或者氢形式的丝光沸石)是市售的。其他形式的丝光沸石例如钠型或者铵型也是市售的。该钠型和铵型丝光沸石可以通过公知的技术来转化成为H-丝光沸石。例如，可以通过在高温煅烧铵型来将该铵型转化成为氢型。钠型可以如下来转化成为氢型：首先通过与铵盐例如硝酸铵的离子交换来转化成为铵型，然后在高温煅烧该铵型。

典型的，丝光沸石的二氧化硅：氧化铝比率是10-100：1，并且这样的丝光沸石适用于本发明中。但是，优选本发明所用的H-丝光沸石的二氧化硅：氧化铝比率是10-40：1，例如15-30：1。

优选的，该H-丝光沸石的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积是100-500m²/g，其是通过氮气吸收来测量的。BET表面积的测量由Charles N.Satterfield描述在Heterogeneous Catalysis in Practice，McGraw-Hill Book company，1980，第100-106页中。

为了用作本发明方法中的催化剂，将H-丝光沸石用选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸镁和硅酸镁铝的中孔粘合剂进行粘合。该粘合的H-丝光沸石可以通过将H-丝光沸石与粘合剂合并来实现，或者可选择的，可以将铵型丝光沸石与粘合剂合并，并且通过煅烧该合并的铵型丝光沸石/粘合剂混合物来实现粘合的H-丝光沸石。