[发明专利]使胺催化剂在界面聚碳酸酯生产工艺中再循环的方法

说明书

交叉引用陈述

本申请要求2008年11月24日提交的美国临时申请61/117,308号的权益。

发明领域

本发明涉及使胺催化剂在界面聚碳酸酯生产工艺中再循环的改进方法。具体地说，使胺催化剂在酸性水溶液中再循环。

发明背景

在实施界面聚合以生产聚碳酸酯的过程中，使双酚和酚类链终止剂的混合物在界面反应条件下在有机溶剂存在下光气化。双酚作为碱金属盐存在于水相中，且光气溶解于有机相中。链生长反应由诸如叔胺的偶联催化剂强有力地加速。链生长反应在所有反应性端基(例如氯甲酸酯端基)已经反应之后完成。

在聚合步骤完成之后，将包含聚碳酸酯树脂的有机相与水相分离。通常，胺催化剂通过用诸如稀盐酸的酸水溶液萃取而从包含聚碳酸酯树脂的有机相中除去；其中酸性洗涤水包含作为胺的盐酸盐的胺催化剂。

从环境和经济的观点来看，不能从稀的水性洗涤水中回收胺催化剂是不希望的。已经报道了数种回收胺催化剂的多步方法。图1以流程图形式图示了在界面聚碳酸酯生产工艺中回收胺催化剂的常规方法。USP 5,759,406公开了回收胺催化剂的盐的方法，其如下进行：将所述化合物吸附在吸附剂树脂上，因此使其摆脱其它离子物种，随后借助于第二水溶液洗去吸附的化合物使其游离。然而，USP 5,759,406没有提到如何从第二水性洗涤液中回收游离胺催化剂。JP 2002-356549和JP 2001-164033公开了两步法，其由以下步骤组成：(1)中和包含胺催化剂的盐的酸性洗涤液，随后(2)使用昂贵且耗能多的蒸汽蒸馏步骤从水溶液中回收胺催化剂。JP 2001-329059公开了回收胺催化剂的两种方法。第一方法为由以下步骤组成的两步法：(1)中和包含胺催化剂的盐的酸性洗涤液，和(2)用有机溶剂萃取含有胺催化剂的所得中和了的水溶液，随后使包含胺催化剂的有机溶液再循环回到界面聚碳酸酯生产工艺。备选地，第二方法为三步法，其中(1)将酸性洗涤液中和以形成包含胺催化剂的水溶液，(2)从中和了的水溶液中萃取胺催化剂，随后(3)通过蒸馏将有机溶剂与胺催化剂分离。然而，已经表明两种方法具有缺陷。在两步法中，已知副反应为胺催化剂与诸如氯化烃的有机溶剂的反应，其形成氯化季铵。在再循环回到聚合工艺中时，即使痕量的氯化季铵都会引起热学和水解不稳定性，这尤其导致色度和/或浊度增加、游离双酚和酚羟基含量升高、聚碳酸酯树脂中分子量降级和/或粘度降低。众所周知这类季铵盐难以从聚碳酸酯溶液中完全除去，因此污染成品聚碳酸酯并带来所述缺点。虽然三步法避免了形成氯化季铵的可能，但是其需要另外昂贵且耗能多的蒸馏工艺。

因此，仍旧需要使胺催化剂在界面聚碳酸酯生产工艺中再循环的改进方法，其提供(1)使对环境的潜在损失和季铵盐的形成减至最低的可再利用的胺催化剂的更简单、更有效且成本有效的回收系统，和(2)具有改善的稳定性和较低色度和/或浊度的聚碳酸酯树脂。

发明概述

在第一实施方案中，本发明为使处于酸性水溶液中的偶联催化剂、优选胺催化剂在界面聚碳酸酯生产工艺中再循环的方法。

在第二实施方案中，本发明为使用偶联催化剂通过界面缩聚反应由二元酚、碳酸酯前体和一元酚链终止剂制备聚碳酸酯树脂的改进方法，其包括以下步骤：

(a)使用两相反应混合物使碳酸酯前体与二元酚反应以形成碳酸酯低聚物；所述反应混合物包含碱性水相和不混溶的有机相，所述碳酸酯前体溶解于有机相中且所述二元酚的盐和所述一元酚链终止剂的盐溶解于水相中；

(b)随后在偶联催化剂的存在下使所述碳酸酯低聚物聚合以形成聚碳酸酯树脂；

(c)分离所述水相和所述有机相，其中所述有机相包含偶联催化剂和聚碳酸酯树脂；

(d)用酸性洗涤水溶液处理所分离出的有机相以通过形成可溶于所述酸性洗涤水溶液中的所述偶联催化剂的盐来除去胺偶联剂；

(e)回收所述聚碳酸酯树脂；

其中所述改进包括

(i)使包含所述偶联催化剂的盐的所述酸性洗涤水溶液(d)再循环回到聚合步骤(b)。

在上述发明的第三实施方案中，用碱性物质、优选苛性碱溶液进一步处理包含所述偶联催化剂的盐的所述酸性洗涤水溶液，以将溶液pH调整到至少12，产生包含所述偶联催化剂的碱性洗涤水溶液，随后使包含所述偶联催化剂的所述碱性洗涤水溶液再循环回到聚合步骤(b)。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述二元酚为双酚A；所述碳酸酯前体为光气；所述一元酚链终止剂为苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚或对叔辛基苯酚；且所述胺偶联催化剂为叔胺、更优选为三乙胺。