[发明专利]一种由乙烯基芳族化合物、共轭脂族二烯烃及烯键式不饱和腈制备水性聚合物分散体的方法

说明书

本发明涉及一种制备水性聚合物分散体的方法，使乙烯基芳族化合物、共轭脂族二烯烃及烯键式不饱和腈在降解淀粉及自由基引发剂存在下在水性介质中进行共聚，所述烯键式不饱和腈仅在其它单体至少部分聚合后才加入。本发明还涉及采用本方法制备的水性聚合物分散体，及其作为纤维的粘合剂、粘结剂、胶料用于生成涂层或用于制备纸张涂布浆料的用途。

EP-A 0 536 597披露了如下的水性聚合物分散体，其通过不饱和单体在至少一种淀粉降解产物的存在下进行的自由基乳液聚合获得，所述淀粉降解产物通过天然的或化学改性的淀粉在水相中水解制得，其重均分子量Mw在2500-25000之间。例如，将包含50-100重量％丙烯酸(或甲基丙烯酸)与具有1至12个碳原子的醇类的酯和/或苯乙烯，或70-100重量％的苯乙烯和/或丁二烯的单体混合物用作不饱和单体。此聚合物分散体用作纤维粘合剂、粘结剂、胶料或用于生成涂层。

WO 99/09251披露了一种淀粉共聚物产品及其制备方法。这种淀粉共聚物产品可以认为是淀粉和至少一种能够进行自由基聚合的单体的反应产物。为了制备这种产品的水性分散体，要用到一种降解淀粉的水溶液或分散体，所述降解淀粉在25℃的水溶液中的特性粘度η为0.07-0.35dl/g。采用如下方式进行聚合反应：首先将部分单体及自由基引发剂加入到降解淀粉的水溶液或分散体中，该水溶液或分散体已加热至聚合温度，聚合反应开始后，计量加入更多的单体及引发剂，聚合引发一小时后至少加入总单体量的75％。这种分散体用于生成涂层，及作为纸张产品的粘合剂，然而这种产品的粘结力不够。

WO 03/091300披露了如下的水性聚合物分散体，其可通过以下单体的自由基共聚反应制得：(a)0.1-99.9重量％的苯乙烯和/或甲基苯乙烯，(b)0.1-99.9重量％的1，3-丁二烯和/或异戊二烯和(c)0-40重量％的其它烯键式不饱和单体，单体(a)、(b)及(c)总量为100，反应在基于所用的单体计10-40重量％的至少一种分子量Mn为500-40000的降解淀粉及水溶性氧化还原催化剂的存在下进行。这些聚合物分散体用于纸张、纸板及卡纸的机内胶料及表面胶料。由于其粘接力很差，它们不适合用作纸张涂布浆料的粘合剂。

已知的基于乙烯基芳族化合物和脂族二烯的共聚物的纸张涂布浆料用粘合剂尚不能在每个方面都完全令人满意。特别是，需要具有高粘结力的粘合剂，及含有粘合剂并具有良好的表面强度(例如良好的干粘附抗性和湿粘附抗性)的纸张涂布浆料。对于乙烯基芳族化合物、脂族二烯和丙烯腈的水性乳液共聚物，由于可能形成不希望的凝块，还存在不稳定的风险。

本发明的目的是提供基于乙烯基芳族化合物及共轭脂族二烯烃的共聚物的水性聚合物分散体，分散体必须确保高粘结力，尽可能减少生成凝块，如果用作纸张涂布浆料，还需确保在高速机器上具有良好的表面强度及良好的流动行为。

根据本发明，该目的通过一种制备水性聚合物分散体的方法达到，使

(a)至少一种乙烯基芳族化合物

(b)至少一种共轭脂族二烯烃和

(c)至少一种烯键式不饱和腈

在水性介质中共聚，所述单体的共聚反应在降解淀粉和自由基引发剂存在下进行，并且在所述烯键式不饱和腈加入聚合混合物之前使至少一部分不同于烯键式不饱和腈的单体进行聚合。根据本发明，这意味着在任何情况下在聚合反应开始时没有大量的烯键式不饱和腈存在于聚合混合物中。大量是指在聚合反应中会导致大量凝块的量，尤其是达到100ppm或更多的凝块。聚合混合物是初始引入的单体或加入聚合反应器中的单体及已形成的聚合物的混合物。

优选地，使用

(a)19.8-80重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，

(b)19.8-80重量份的至少一种共轭脂族二烯，

(c)0.1-19重量份的至少一种烯键式不饱和腈，

(d)0.1-10重量份的至少一种烯键式不饱和酸，和

(e)0-20重量份的至少一种其它单烯键式不饱和单体，

单体(a)到(e)的重量份总和为100。

水性聚合物分散体例如通过使用包含

(a)19.8-80重量份，优选25-70重量份的苯乙烯和/或甲基苯乙烯，

(b)19.8-80重量份，优选25-70重量份的1，3-丁二烯和/或异戊二烯，

(c)0.1-19重量份的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，

(d)0.1-10重量份的至少一种烯键式不饱和酸及

(e)0-20重量份的至少一种其它单烯键式不饱和单体的单体混合物在乳液共聚反应中制得，单体(a)到(e)的重量份总和为100。