[发明专利]催化剂载体、其制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种开孔催化剂载体，其制备方法及其用途。

背景技术

醋酸乙烯酯单体(VAM)是塑料聚合物合成中重要的单体结构单元。VAM的主要应用领域是，即，制备聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛，以及与其它的单体，例如乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯和月桂酸乙烯酯共聚和三聚。

主要在气相中从乙酸和乙烯通过与氧反应制备VAM，其中用于该合成的催化剂优选包含作为活性金属的Pd，作为助催化剂的Au和作为共助催化剂的碱金属组分，优选乙酸盐形式的钾。在Pd/Au体系的这些催化剂中，金属Pd和Au不是以各自纯金属的金属粒子形式存在，而是以可能组成不同的Pd/Au合金粒子形式存在，尽管不能排除非合金化粒子的存在。作为Au的替代物，例如，Cd或Ba也可用作共助催化剂。

目前，主要通过所谓的壳催化剂制备VAM，其中贵金属Pd和Au没有完全渗透入成形为成型体的催化剂载体中，而是仅包含在更大或更小宽度的催化剂载体成型体的外部区域(壳体)中(参考，EP 565 952A1、EP 634 214 A1、EP 634 209 A1和EP 634 208 A1)，而位于更深内部的催化剂载体区域不含贵金属。在壳催化剂的帮助下，在很多情况下，比其中用活性组分浸渍载体进入载体核(“浸渍透过”)中的催化剂，可以实现更具选择性的反应控制。

现有技术中已知的用于制备VAM的壳催化剂，例如，是载体基于二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化钛或氧化锆的催化剂(参考，EP 839 793 A1、WO 1998/018553A1、WO 2000/058008A1和WO2005/061107A1)。然而，目前很少使用基于氧化钛或氧化锆的催化剂载体，因为这些催化剂载体没有显示出对乙酸的长期的稳定性，而且相对昂贵。

目前用于制备VAM的大多数催化剂是壳催化剂，其中在多孔无定形的铝硅酸盐载体上形成为基于天然层状硅酸盐的球形的Pd/Au壳体，所述的层状硅酸盐用作为共助催化剂的乙酸钾彻底浸渍过。

通常通过所谓的化学途径制备这种VAM壳催化剂，其中该催化剂载体负载有或浸泡在相应的金属前体化合物的溶液中，例如，通过将载体浸入该溶液中，或通过初湿含浸法(孔洞充填法)，其中载体负载有与其孔体积相当体积的溶液。

例如通过如下步骤制备Pd/Au壳体催化剂：首先在第一步中，在Na₂PdCl₄溶液中浸泡催化剂载体，然后在第二步中，用NaOH溶液将Pd组分以Pd-氢氧化物化合物的形式固定到催化剂载体上。在随后的单独的第三步中，然后将催化剂载体浸泡在NaAuCl₄溶液中，然后同样通过NaOH固定Au组分。在贵金属组分被固定在催化剂载体外壳中之后，然后洗涤载体大体上不含氯化物和Na离子，然后干燥、焙烧，最后在150℃下用乙烯还原。如此制备的Pd/Au壳体通常约为100μm至500μm厚。

通常，负载有贵金属的催化剂载体在最后的固定或还原步骤之后，负载乙酸钾，其中，乙酸钾的负载不仅发生在负载有贵金属的外壳中，而是共助催化剂彻底浸渍催化剂载体。被称为“KA-160”，来自AG，Munich，Germany的球形的基于天然层状硅酸盐的载体，主要用作催化剂载体，其BET表面积约为160m²/g。

通过现有技术中已知的基于Pd和Au以及KA-160载体的VAM壳催化剂实现的VAM选择性，相对于提供的乙烯，大约为90mol％，其中剩余的10mol％反应产物基本上是由完全氧化有机析出物/产品形成的CO₂。因此，希望进一步增加VAM的选择性或抑制完全氧化，以使原材料损失最小化，以在反应管中减少所谓的“热点”，因此，延长VAM催化剂的寿命，并消除了循环气中的二氧化碳吹洗。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种催化剂载体，通过该催化剂载体，能够制备VAM催化剂，其特征在于相对高的VAM选择性。

发明详述

通过开孔催化剂载体实现该目的，所述催化剂载体由包括天然的层状硅酸盐的材料制成，其中该催化剂载体具有

-10μval/g至60μval/g的酸度，

-10.5nm至14nm的平均孔径，

-160m²/g至175m²/g的比表面积，

-480至550g/L的堆密度(压实密度)，