[发明专利]包括酸性混合金属氧化物作为载体的低金属(镍和铼)催化剂组合物

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求具有序号61/195,455并且题为“包括酸性混合金属氧化物作为载体的低金属催化剂组合物”(LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT)的美国临时专利申请(2008年10月6日提交)的权益，所述申请通过引用其全部内容结合在本文中。

技术领域

本发明涉及包括低水平金属的催化剂组合物。更具体而言，本发明涉及酸性混合金属氧化物载体上的镍-铼催化剂。酸性混合金属氧化物载体包括过渡型氧化铝。可以在氨基交换反应中使用本发明的催化剂以产生具有更低水平的环状组分的1，2-亚乙基胺组合物。

背景技术

已知直链1，2-亚乙基胺类用于工业上的许多用途。例如，1，2-乙二胺(EDA)(1，2-二氨基乙烷)是具有类似氨的气味的无色液体形式的强碱性胺。EDA在化学合成中是广泛使用的构造单元，1998年生产了大约500,000,000kg。EDA大量用于生产许多工业化学品，诸如漂白活性剂、杀真菌剂、螯合剂、塑料润滑剂、织物树脂(textile resin)、聚酰胺树脂和燃料添加剂。二亚乙基三胺(DETA)可以主要用作中间体以制造湿强纸树脂、螯合剂、离子交换树脂、矿石加工助剂、织物柔软剂、燃料添加剂和腐蚀抑制剂。三亚乙基四胺(TETA)具有如作为环氧树脂固化剂，以及生产聚酰胺和油及燃料添加剂这样的主要应用。

认可的是，直链聚亚烷基多胺(诸如EDA、DETA和TETA)不具有和环状聚亚烷基胺诸如哌嗪(PIP)相同的工业应用和需要。因而，可以期望的是开发在形成直链聚亚烷基多胺中具有足够选择性的方法，以产生所需直链多胺(例如，DETA)与PIP之比相对高的胺组合物。

产生直链1，2-亚乙基胺的一种方法是还原氨基化。还原氨基化(又名还原烷基化)涉及将胺或氨与含碳材料反应。还原氨基化涉及将羰基(典型地为酮或醛)转化成胺。典型的人名反应是Mignonac反应(1921)，涉及酮与氨在镍催化剂上反应，例如，在从苯乙酮开始合成α-苯乙胺中。

还原氨基化产生多种产物，其中一些具有比其它的更大的经济价值，取决于当前的市场要求。例如，单乙醇胺(MEA)的还原氨基化产生更低分子量的直链1，2-亚乙基胺，诸如EDA、氨基乙基乙醇胺(AEEA)和DETA。也形成微小量的更高直链1，2-亚乙基胺，例如TETA和四亚乙基五胺(TEPA)。另外，也形成环状1，2-亚乙基胺，诸如PIP、羟乙基哌嗪(HEP)和氨基乙基哌嗪(AEP)。环状1，2-亚乙基胺趋向于比无环1，2-亚乙基胺的价值更低。因此，为了最大经济利益，商业还原氨基化方法中使用的催化剂组合物除了是高活性的以外还应当对于所需的胺产物混合物是选择性的。

在还原氨基化技术中应当理解，还原氨基化催化剂必须首先在实现反应以前被还原，然后在反应过程期间采用氢气以便保持催化活性和选择性。在反应期间，还原氨基化一般要求添加氨。

涉及已经对于产生直链多胺的还原氨基化所描述的催化剂和方法的一个缺点是，它们一般不提供对于DETA的高选择性。在这些方法中，在将MEA转化率提高以产生更多DETA时，PIP产生变成显著的问题。PIP可以从DETA或AEEA的环合形成。已知用贵金属促进的催化剂显示对于MEA还原氨基化成EDA的活性和选择性提高；然而，产物混合物中高水平的DETA同时导致高水平的PIP。结果，对于改良催化剂仍然存在需要，所述改良催化剂在使产物混合物中形成的PIP量最小化的同时提供高的EDA和DETA选择性。

低级脂肪族烷烃衍生物即二醇诸如乙二醇和链烷醇胺诸如MEA的还原氨基化是商业上重要的一类方法。为此目的的多种催化剂组合物在文献中存在并且在商业上使用。这些催化剂组合物中的许多种是基于在载体材料上沉积的镍/铼混合物(诸如镍/铼/硼催化剂组合物等)。

作为还原氨基化的备选方案，可以通过氨基交换制备直链多胺。氨基交换是氨基从一种化合物转移到另一种化合物，或化合物内部的氨基转位。