[发明专利]制造由硅或硅基材料构成的结构化粒子的方法及其在锂可充电电池中的用途

说明书

技术领域

本发明涉及制造具有蚀刻在其表面上的柱体的硅(例如硅粒子)的方法，涉及通过将柱体与下方硅分离来制造硅纤维的方法，涉及含有此类粒子或纤维作为其活性材料的电极、电化电池和锂可充电电池阳极。

背景技术

近来便携电子器件(例如移动电话和笔记本电脑)的应用增加和在混合动力电动汽车中使用可充电电池的新兴趋势导致需要更小、更轻、更持久的可充电电池，为上述和其它电池供电器件提供动力。在90年代，锂可充电电池、尤其是锂离子电池变得普遍，就出售数量而言，如今占据便携电子器件市场并开始用于新的成本敏感的用途。但是，随着在上述器件中加入功耗越来越大的功能(例如移动电话上的照相机)，需要每单位质量和每单位体积储存更多能量的改进的和更低成本的电池。

图1显示了包括石墨基阳极的常规锂离子可充电电池组电池的基本组成。该电池组电池包括单电池，但也可以包括多于一个电池。

电池组电池通常包含铜集电极作为阳极10和铝集电极作为阴极12，它们可适当外连接至负荷或连接至充电源。石墨基复合阳极层14覆盖集电极10，含锂的金属氧化物基复合阴极层16覆盖集电极12。在石墨基复合阳极层14和含锂的金属氧化物基复合阴极层16之间提供多孔塑料隔片或隔板20；液体电解质材料分散在多孔塑料隔片或隔板20、复合阳极层14和复合阴极层16内。在一些情况下，可以将多孔塑料隔片或隔板20换成聚合物电解质材料，在这样的情况下，在复合阳极层14和复合阴极层16内都存在聚合物电解质材料。

当电池组电池完全充电时，锂已从含锂的金属氧化物经由电解质传输至石墨基的层，在此其与石墨反应产生化合物LiC₆。作为复合阳极层中的电化学活性材料的石墨具有372mAh/g的最大容量。要指出，术语“阳极”和“阴极”在该电池组接在负荷两端的意义上使用。

已知的是，可以使用硅作为可充电锂离子电化学电池组电池的活性阳极材料(参见例如Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries，M.Winter，J.O.Besenhard，M.E.Spahr，和P.Novak in Adv.Mater.1998，10，No.10)。通常相信，在用作锂离子可充电电池中的活性阳极材料时，硅可提供明显高于目前使用的石墨的容量。硅在通过与电化电池中的锂反应来转化成化合物Li₂₁Si₅时具有4,200mAh/g的最大容量，明显高于石墨的最大容量。因此，如果可以将锂可充电电池中的石墨换成硅，可以实现每单位质量和每单位体积储存能量的所需提高。

但是，在锂离子电化电池中使用硅或硅基活性阳极材料的许多现有方法无法在所需的充放电周期数内表现出不变容量，因此在商业上不可行。

业内公开的一种方法使用具有直径10微米的粒子的粉末形式的硅，其在一些情况下被制成含或不含电子添加剂并含有适当的粘合剂(例如聚偏二氟乙烯)的复合材料；将这种阳极材料涂布到铜集电极上。但是，这种电极系统在经受反复充放电周期时无法表现出不变容量。据信，这种容量损失是由于硅粉物质的部分机械分离，这种分离与锂嵌入基质硅/从基质硅中脱出相关的体积膨胀/收缩造成的。这又造成硅粒子与铜集电极和硅粒子相互之间的电分离。此外，体积膨胀/收缩造成单粒子破碎，以造成球形单元本身内的电接触损失。

业内已知的用于解决连续周期过程中大的体积变化问题的另一方法是使构成硅粉的硅粒子的尺寸非常小，即在1至10纳米的范围内。这种策略不防止在硅粉经受与锂嵌入/脱出相关的体积膨胀/收缩时球形单元与铜基电极之间和球形单元本身之间的电分离。重要的是，纳米级单元的大表面积可导致产生含锂的表面膜，其将大的不可逆容量引入锂离子电池组电池。此外，大量的小硅粒子在规定的硅质量下产生大量的粒子间接触，并且它们各自具有接触阻力并因此可能造成该硅料的电阻太高。

因此，上述问题阻碍了硅粒子在锂可充电电池(具体而言，锂离子电池)中成为商业上可行的石墨替代品。

在Ohara等人在Journal of Power Sources 136(2004)303-306中描述的另一方法中，硅以薄膜形式蒸发到镍箔集电极上，这种结构然后用于形成锂离子电池的阳极。但是，尽管这种方法产生良好的容量保持率，但这仅是非常薄的膜(即～50纳米)的情况，因此这些电极结构未产生可用的每单位面积容量。