[发明专利]金属颗粒水分散体

说明书

本申请涉及一种制备金属颗粒，尤其是平均直径小于200nm的金属颗粒的水分散体的方法，分散体本身，包含该分散体的组合物，特别是油墨以及由油墨得到的印刷电路。

小金属颗粒，尤其是银的水分散体因为它们潜在的工业应用通常如抗菌活性、催化、光波导、射频识别天线、用于由太阳能发电的光伏网格、用于薄膜晶体管的电极和印刷电路而日益受人瞩目。

印刷电路通常蚀刻在电路板上。该板本身包括在硬支撑基底上的导电金属层，通常为铜箔。导电电路通过用酸选择性地将一些导电金属蚀刻掉得到铜电路而生产。然后将该电路板与合适电子元件组装以生产电子器件或电子组件。

不仅电路板硬、体积大和昂贵，而且该蚀刻方法脏且危险。因此需要提供简单、灵活、便宜并可由安全且廉价的方法制造的导电电路。

完成此的一种方式是使用包含金属颗粒的导电油墨将电路直接印刷在基底上，该基底可为柔性基底如聚合物膜。然而，为了生产有效导电通路，油墨的各金属颗粒必须形成充分连续的金属膜。

当然，大多数金属的熔点即使不是几千，也是几百摄氏度，显著高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。确实，在这样的高温下，可用作柔性基底的大多数聚合物降解或分解。

然而，其中金属小颗粒烧结在一起的温度可能比大块金属的熔化温度低得多。例如，尽管大块银在962℃下熔化，但约50nm平均直径的银颗粒在约200℃下烧结在一起且5-25nm直径的那些在约120℃下烧结。在这些较低温度下，许多廉价且容易得到的塑料膜保持完好。

生产金属颗粒的已知方法使用大量有机溶剂和/或产生非常低浓度的颗粒。国际专利公布WO 2007/120756描述了一种使用在混合时相分离的两种不相容溶剂的方法。公开的方法产生使用低分子量稳定剂稳定的5-10nm直径的金属或金属氧化物颗粒。产生的每克金属或金属氧化物颗粒需要约300-800g有机溶剂。除去如此大量的有机溶剂不方便、昂贵且环境不友好。欧洲专利申请EP 1646095也使用不相容溶剂以形成用可热除去的低分子量稳定剂稳定的10-100nm直径的沉淀金属颗粒。对于产生的每克金属颗粒，该方法甚至需要约2400g的更多有机溶剂。

然而，尽管EP 1646095要求保护其公开的方法在水存在下进行，但没能公开在含水介质中生产颗粒的方法。此外，现已发现其中未认识到的明显问题；即还原金属盐以形成金属颗粒在水中非常缓慢。

美国专利申请2006/0264518描述了一种在低固体和无聚合物稳定剂存在下生产银细颗粒聚集体的方法。分散体的固体通过离心而增加，然后再分散所得聚集体以形成银细颗粒分散体-一种冗长且复杂的方法。

美国专利申请2008/0064767公开了一种制备银颗粒为6-11nm且固体含量为至多1.5重量％的水分散体的复杂方法。

因此非常需要一种以高浓度水分散体或以干燥粉末生产该类金属颗粒的简单且环境上更可接受的方法。

现设计了一种在含水载液中制备金属颗粒的方法，该方法简单，使用很少或不使用有机液体，以可接受、可持续的速率进行并以比之前更高的固体提供稳定分散体。此外，产生的分散体基本不含无机酸。

根据本发明，提供了一种制备包含平均直径以重量计为0.5-200nm的金属颗粒和含水载液的水分散体的方法，该方法包括下列步骤：

i)提供包含至少一种金属盐、含水载液和颗粒用稳定剂的混合物，

ii)使混合物与还原剂接触以形成反应混合物，

iii)使所述至少一种金属盐与还原剂反应并形成金属颗粒和酸，

其中步骤iii)部分或完全在阴离子交换树脂存在下进行，从而使酸与来自树脂的氢氧离子交换和/或为树脂所吸着。

优选分散体的固体含量为至多20重量％，更优选1.6-20重量％，还更优选1.6-15重量％，仍更优选1.6-12重量％，最优选1.6-12重量％。

优选步骤iii)完全在离子交换树脂存在下进行。

使用阴离子交换树脂是从由金属盐还原形成的反应混合物中除去酸的有效和方便方式。

令人惊奇地，发现除去酸允许反应以增加的速率进行。例如在银颗粒的情况下银盐至金属银颗粒的转化率几乎为100％。此外由于树脂为毫米大小珠粒的形式，一旦反应完成，就通过简单过滤或通过使反应混合物通过树脂固定床将其容易地从反应混合物中，特别是与小得多的金属颗粒分离。