[发明专利]半导体陶瓷以及正特性热敏电阻

说明书

技术领域

本发明涉及半导体陶瓷以及正特性热敏电阻，更详细而言，涉及具有正的电阻温度系数(Positive Temperature Coefficient；以下称为“PTC特性”)的半导体陶瓷、以及用于加热器等的正特性热敏电阻(以下称为“PTC热敏电阻”)。

背景技术

钛酸钡(BaTiO₃)类半导体陶瓷通过施加电压而发热，具有超过从正方晶向立方晶相转移的居里点Tc时电阻值急剧增大的PTC特性。

具有PTC特性的半导体陶瓷，如上所述由于电压施加引起的发热，在超过居里点Tc时，电阻值增大而电流变得难以流动，温度降低。这样，温度降低而电阻值减小时，电流再次变得容易流动，温度上升。半导体陶瓷通过反复进行上述过程，收敛成为一定的温度或电流，因此，作为加热器用热敏电阻或发动机启动用热敏电阻广泛使用。

由于用于例如加热器用途的PTC热敏电阻在高温下使用，因此要求居里点Tc高。因而，一直以来，通过用Pb取代BaTiO₃中的Ba的一部分，提高居里点Tc。

但是，由于Pb为环境负荷物质，因此，考虑到环境方面时，要求开发实质上不含有Pb的非铅类的半导体陶瓷。

例如，在专利文献1中提出了一种BaTiO₃类半导体陶瓷的制造方法，其中，在用Bi-Na取代BaTiO₃中的Ba的一部分后的Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃(其中，0＜x≤0.15)的结构中，加入Nb、Ta或稀土元素中的任一种或一种以上，在氮气中进行烧结后，在氧化性气氛中进行热处理。

该专利文献1中，得到非铅类、并且居里点Tc高达140～255℃、电阻温度系数为16～20％/℃的BaTiO₃类半导体陶瓷。

另外，在专利文献2中提出了一种半导体磁器组成物，其中，将组成式表示为[(A1_0.5A2_0.5)_x(Ba_1-yQ_y)_1-x]TiO₃(其中，A1为Na、K、Li中的一种或二种以上，A2为Bi，Q为La、Dy、Eu、Gd中的一种或二种以上)，上述x、y满足0＜x≤0.2、0.002≤y≤0.01。

在该专利文献2中也得到为非铅类的半导体陶瓷、并且居里点Tc为130℃以上的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-169301号公报

专利文献2：日本特开2005-255493号公报

发明内容

发明所要解决的问题

例如在加热器用PTC热敏电阻的情况下，由于有可能长时间暴露在高湿度气氛下，因此，要求即使在这样的高湿度气氛下性能也不会变差的高度的可靠性。

但是，在专利文献1和专利文献2的半导体陶瓷中，含有以Na为代表的碱金属元素，因此，如果长时间暴露在高湿度气氛下，则Na离子有可能溶出。

这样，如果长时间暴露在高湿度气氛下，则该溶出的Na离子与气氛中的水蒸气反应，生成氢氧化钠，该氢氧化钠腐蚀PTC热敏电阻的外部电极，有可能导致电阻值的变动(高电阻化)。另外，溶出的Na离子在晶界偏析而晶界电阻上升，由此有可能导致电阻值的变动。

这样，在专利文献1和专利文献2的半导体陶瓷中，存在长时间暴露在高湿度气氛下时电阻值经时劣化、从而有损可靠性的问题点。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供即使含有碱金属元素也具有良好的可靠性的半导体陶瓷、以及使用其的PTC热敏电阻。

解决问题的技术手段

本发明人对于具有钙钛矿型结构(通式A_mBO₃)的{Ba，(Na，Bi)，Ca，Ln)}_mTiO₃类材料(Ln表示稀土类元素)，进行了深入的研究，结果得到如下启示：使离子半径比Na小的规定量的稀土类元素固溶在A位上，并且使A位中的Ca的含量以摩尔比换算为0.05～0.20，由此，可以得到即使在高湿度气氛下长时间暴露也可以抑制电阻劣化、从而具有良好的可靠性的半导体陶瓷。