[发明专利]增加合成气混合物中一氧化碳含量的方法

说明书

本发明涉及通过催化逆水煤气变换反应(RWGS)来增加进料气体混合物中一氧化碳(CO)含量的方法，所述进料气体混合物包含二氧化碳(CO₂)、氢气(H₂)和CO。

例如，从专利申请JP 2000-233918A中可已知这种方法。该文献描述了一种方法，其中首先将烃转化成包含CO、CO₂和H₂以及任选的其他组分如水、烃如甲烷和氮气的合成气(通常使用的合成气体的缩写)混合物。将合成气冷却，将冷凝的水分离，并然后利用变压吸附法(PSA)来分离CO。在加热器中将主要包含CO₂、H₂和一部分CO的废气流股加热至740℃，然后引入填充有RWGS催化剂的RWGS反应器中，以使得CO₂部分反应成CO，所述催化剂具有作为其主要组分的Fe和Cr。

逆水煤气变换反应，或通常称作水煤气变换反应的逆向反应，为能够用下式代表的平衡反应：

通过催化RWGS反应将CO₂转化成CO公认为是促进CO₂利用的方法，并已经成为大量出版物的主题。RWGS反应的平衡常数在800℃下为约1，意味着需要更高的温度来使得平衡移动并有利于形成CO。为了能够降低反应温度，已经提出了多种催化剂。另外，根据所应用的催化剂，作为甲烷化反应的结果可形成一些甲烷作为副产物：

在US5714657中，对将天然气经由合成气转化成高级烃的多步法进行了描述，其中在不使用催化剂的条件下于800～1300℃的温度下将得到的CO和H₂的气体混合物与CO₂反应，以提高CO的量，随后在所谓的Koelbel-Engelhard反应中将所述CO进一步与水反应。通过将副产物CO₂分离并在热RWGS反应中使用所述CO₂来提高方法的效率。

由GB2168718A可已知一种方法，其中对烃进行转化以提供合成气混合物，向其中添加二氧化碳并然后与RWGS催化剂接触；但是该出版物未进一步提供所应用的反应条件或催化剂的细节。

US2004/191164涉及一种通过逆水煤气变换反应对合成气进行处理以提高H₂和/或CO含量的方法，所述方法包括将合成气与含锰的氧化物和锆的氧化物的催化剂接触的步骤。US2004/191164描述，填充催化剂的区域的进口温度必须为500～1000℃且所使用的反应器应使得进料气体在到达催化剂之前被加热到期望的温度。

US2003/113244涉及一种在锌的氧化物和铬的氧化物的催化剂存在下通过逆水煤气变换反应来生产CO的方法，其中在300～500℃的温度下实施所述反应。在US2003/113244中所述的方法中，在合成气通过催化剂床而进行反应之前将其加热到300～520℃的温度。

US5911964涉及一种通过催化逆水煤气变换反应来还原CO₂的方法，其特征在于，催化剂包含在含氧化锌的载体上的过渡金属。优选在约400～600℃或更高的温度下实施所述反应。US5911964未对进料气体混合物在反应温度下与催化剂接触之前进料气体混合物的温度进行报道。

US3718418公开了一种方法，其中在作为催化剂的Rh和Ru金属及其与Pt的合金的存在下，实施逆水煤气变换反应。通过在反应室内将进料气体传送入催化剂中且与其接触并在175～500℃下对所述室进行加热来实施US3718418所述的方法，优选地，将所述反应室保持在约175～275℃的温度下。

US2007/0142482A1公开了一种由合成气直接生产二甲醚(DME)的方法，其中将富CO₂的流股与粗DME产物流股分离并在500～1000℃的温度下在RWGS催化剂存在下与氢气反应而形成富CO的流股，将其进料至DME形成步骤中。在富CO₂的流股中存在的CO的量非常低，例如大大低于1体积％。

通过RWGS反应来提高包含CO₂、H₂和CO的进料气体混合物中CO含量的已知方法的缺点在于，形成焦炭并沉积在例如反应器壁、气体分布板或颗粒、以及催化剂颗粒上；导致反应器堵塞和/或催化剂失活。

形成焦炭是多种反应的结果；例如甲烷的热裂化、或一氧化碳通过所谓的Boudouard反应而发生分解：