[发明专利]炔烃向相应的烯烃的选择性催化加氢

说明书

本发明涉及炔烃向相应烯烃的选择性加氢的方法，所述方法包括将包含氢气和炔烃的气体进料与负载的10族金属催化剂接触的步骤。

从WO2006/105799中可已知这种方法。该文献公开了一种乙炔向乙烯选择性加氢的方法，其中在固定床反应器中将包含乙炔和氢气的进料与TiO₂负载的10族金属催化剂接触，且其中利用惰性固体如SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃或TiO₂，优选在稀释剂与负载的催化剂的重量比为约50～约170下，对催化剂进行稀释。据报道，所述催化剂适用于对含有高达20质量％乙炔的气体流股中的乙炔进行转化。

炔烃向相应烯烃的选择性加氢在工业上是重要的。大量文献集中于从乙烯中除去乙炔杂质(典型以0.5～1mol％存在)的方法。

乙烯是多种化学品的主要中间体，例如，其可作为用于制备大量聚合物的单体。通常，通过烃的热解或蒸汽裂化法，随后实施分离步骤来得到乙烯。聚合物级乙烯需要具有高的纯度，且可允许的最大乙炔含量为约10或甚至5ppm。使得乙烯不含任何乙炔杂质的一种技术是在负载在合适载体如氧化铝上的钯基催化剂上将乙炔选择性加氢成乙烯。这种金属基催化剂的普遍问题在于，当操作条件为例如完全消除乙炔时，也对一部分乙烯进行加氢并转化成乙烷。另外，这些单金属催化剂通常由于形成大量低聚物而具有相对低的稳定性，通常将所述低聚物称作绿油，其在运行条件下逐渐覆盖催化剂的表面，由此需要通过一些受控氧化方法经常地对催化剂进行再生。另外的缺点在于，如果将这种催化剂用于对含相对高量即高达10或者甚至20质量％乙炔的进料流股中的乙炔进行加氢，则所述催化剂会快速失活。

几个其他文献也致力于提高在炔烃例如乙炔加氢中尤其是Pd基负载催化剂的性能。例如，US5648576公开了一种在负载催化剂上在氢气存在下对含有2或3个碳原子的气相形式的乙炔化合物进行选择性加氢而成为相应乙烯化合物的一种方法，其中已经利用Pd和源自IB族的另一种金属如Ag、以及任选的碱金属或碱土金属对所述负载催化剂进行了表面改性。典型地，在3300小时^-1的空速下对含98％乙烯和2％乙炔的进料进行乙炔的选择性加氢。

在US6350717B1中，描述了一种在氧化铝载体上以特定比例包含至少一种10族和至少一种11族金属的催化剂，其中将10族金属浓缩在载体的表面层中。将所述催化剂用于对乙炔/乙烯为1/99的混合物进行加氢。

WO03/106020描述了利用碘化物化合物对负载的Pd-Ag催化剂进行改性，以提高对混合进料流股中的乙炔进行加氢的性能，所述混合进料流股含有高达约1.5质量％的乙炔。

US7153807B2公开了负载的Ni-或Pt-催化剂，所述催化剂还包含选自8～9族和11～12族中的至少两种其他元素，其对包含高达约2质量％乙炔的进料流股显示更好的加氢选择性。

US4906800公开了一种将含有乙炔、乙烯和氢气的进料流股选择性地转化成汽油范围烃的方法，其中通过将乙炔与Pd-Pb/CaCO₃催化剂接触对乙炔进行加氢，所述催化剂通过包括特殊的氧化/还原预处理步骤的方法制得。这种催化剂适用于处理含相对高量乙炔的进料混合物，例如热解流出物气体；通过对含2.6质量％乙炔的流股进行实验来例示。

EP0689872A1公开了一种包含钯、银和载体物质的催化剂，所述催化剂可用于选择性的乙炔加氢。在使用之前，将所述催化剂与液体还原剂接触，其中所述液体还原剂可以为硼氢化物等。

WO02/16032公开了一种使用包含无机载体物质、钯组分、银组分和助催化剂组分“XYF_n”的催化剂选择性地对乙炔进行加氢的方法，其中所述助催化剂组分为含氟化合物，其还包含碱金属元素和其他元素，其中所述其他元素可以为硼等。

在工业上仍需要一种在对混合进料中、以及含相对高量炔烃的进料中的炔烃进行加氢时显示高活性和高选择性、以及良好稳定性的催化剂体系。

因此，本发明的目的是提供这种选择性催化加氢方法，以对混合进料中的炔烃进行加氢。

根据权利要求书中所限定的本发明实现了所述目的，尤其是利用将炔烃选择性加氢成为相应的烯烃的方法实现了所述目的，所述方法包括将包含氢气和0.1～20质量％炔烃的气体进料与包含在硼改性的载体上的至少一种10族元素的催化剂接触的步骤。