[发明专利]高活性MTT骨架结构类型分子筛

说明书

技术领域

本发明涉及具有MTT骨架结构类型的高活性分子筛，它们的合成以及它们在催化过程中的用途。

背景技术

分子筛是由国际沸石联合会结构委员会依据IUPAC委员会关于沸石命名法的规则进行分类的。依据这种分类，结构已经被确认的骨架结构类型沸石及其它结晶微孔分子筛被分配三个字母的编码，并描述在Atlas of Zeolite Framework Types，第6版，Elsevier，London，England(2007)中。

结构已经被确认的一种已知的分子筛是被称为MTT的材料，它是具有由横截面尺寸为约4.5埃×约5.2埃的平行通道限定的孔的分子筛。MTT骨架结构类型分子筛的例子包括ZSM-23、SSZ-32、EU-13、ISI-4和KZ-1。由于MTT骨架结构类型的材料在链烷烃脱蜡中作为催化剂的活性，它们具有重要的商业兴趣。

美国专利4,076,842教导了ZSM-23，第一个分离的具有MTT骨架结构类型的分子筛，及其在吡咯烷导向剂存在下的制备，其全部公开在此引入作为参考。根据‘842专利，ZSM-23具有如下的在无水状态下用氧化物摩尔比表示的组成：

(0.58-3.4)M_2/nO∶Al₂O₃∶(40-250)SiO₂

其中M是至少一种具有化合价n的阳离子。

美国专利4,490,342公开了能够从含有通式(CH₃)₃N⁺-R₁-N⁺(CH₃)₃的有机阳离子(通常被称为Diquat-7)的反应混合物合成ZSM-23，其中R₁是具有七个碳原子的饱和或不饱和的直链烃基。在实施例中，ZSM-23产品具有41至420的二氧化硅与氧化铝摩尔比。

美国专利5,332,566公开了能够从二氧化硅与氧化铝摩尔比为30至300并含有通式(CH₃)₃N⁺CH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃有机阳离子(通常被称为Triquat-7)的反应混合物合成ZSM-23。没有报导产物铝的浓度，并且所有的实施例都在反应混合物SiO₂/Al₂O₃比为45或以上的情况下进行操作。

另外，美国专利5,405,596报导了在Diquat-12，(CH₃)₃N⁺(CH₂)₁₂N⁺(CH₃)₃，的存在下合成ZSM-23，但使用的反应混合物具有大于60的二氧化硅与氧化铝摩尔比。同样没有报导产物铝的浓度。

如以上所指出的，MTT骨架结构类型的材料，例如ZSM-23，作为脱蜡催化剂是有用的，并且对于这种应用，发现当分子筛产物具有低的二氧化硅与氧化铝摩尔比和小的结晶粒度时，通常活性和/或选择性得以改进。然而，令人遗憾的是对于某些的沸石，包括MTT骨架结构类型的材料，铝可能是结晶抑制剂，因此对于大多数现有的合成途径，在不产生大量杂质相，特别是FER骨架结构类型材料的情况下，制备低的二氧化硅与氧化铝摩尔比，即小于30∶1的沸石是困难的。

美国专利5,053,373和5,252,527公开了SSZ-32，据报道其为高铝含量的MTT骨架结构类型沸石，其能够使用N-低级烷基-N′-异丙基咪唑鎓阳离子作为导向剂进行合成。据报导SSZ-32具有20至小于40的二氧化硅与氧化铝摩尔比，但在实施例中报导的最低的二氧化硅与氧化铝摩尔比为32。

美国专利6,099,820公开了在没有有机导向剂的情况下，使用二氧化硅与氧化铝摩尔比为20至200和水与二氧化硅的摩尔比小于8的反应混合物合成MTT骨架结构类型沸石的方法。据报导该沸石产物的二氧化硅与氧化铝摩尔比大于12，但在实施例中没有报导产物的铝浓度。