[发明专利]具有三态晶内结构的改性Y型沸石，其制备方法和用途

说明书

本发明涉及催化剂领域，特别是八面沸石结构的沸石Y。

各种沸石通过不同的结构和性质来区分。下面说明催化领域中常用的几种结构。

沸石Y(FAU)为大孔三维沸石，其结构具有通过由12元环(环中存在12个阳离子(Si⁴⁺和Al³⁺)和12个阴离子O^2-)形成的通道所互连的大空腔(cavity)。

β沸石(BEA)是大孔三维沸石，该沸石包含在各个方向上由12元环所形成的孔。

沸石ZMS-5(MFI)为中孔近乎三维沸石，其包含在一个方向上由10元环所形成的孔，这些孔通过由10元环形成的“之”字形通道互连(为此，该结构被认为基本上是三维的)。

丝光沸石(MOR)是由12元环形成的大孔沸石，其通道仅在一个方向上延伸并且在这些通道之间具有由8元环形成的袋孔。

镁碱沸石(FER)是包含由10元环所形成的主通道的中孔维度的沸石，这些主通道经由8元环所形成的侧通道互连。

沸石是重要的催化材料，广泛用于酸性催化反应如裂化，特别是氢化裂化、流体催化裂化(FCC)和烯烃裂化，异构化反应，特别是链烷烃和烯烃的异构化反应，以及甲醇转化技术，例如MTO、MTP和MTG中。

在这些反应中，沸石，特别是它们的微孔结构常常是获得良好的催化活性、良好的稳定性和/或良好的选择性的决定性因素。

然而，微孔结构也可能存在缺点，例如在催化过程中沸石晶体中的分子的可达性差、反应物和/或产物被不希望地吸附。这些空间局限降低了反应过程中沸石的微孔空间的可达性，这在某些情况下可导致使用效率有限或无效。

因而，为改善催化剂的功效，重要的因素之一是获得对反应物和/或产物提供充分可达性的沸石。

在预想的解决方案之中，可提及的是减小沸石晶体的尺寸。然而，这种解决方案并非总是工业上可适用的。

另一策略在于，在沸石的微孔晶体中形成由中孔(mesopore，2-50nm)构成的二级孔体系。传统上，通过脱铝向沸石或准沸石晶体中引入中孔，例如使用热液处理、酸性浸渍技术或基于EDTA或(NH₄)₂SiF₆的化学处理。

近年来，已提出各种替代技术：

-使中孔沸石材料的壁重结晶，

-在中视(mesoscopic)尺度上制备阳离子型聚合物基体，

-通过有机硅型沸石前体构造中孔材料，和

-使用用于形成中孔的基体直接组装沸石种晶。

这些方法中的某些已得到改性的催化剂。然而，这些技术非常复杂并涉及使用非常昂贵的有机基体。因而，这些材料的工业使用仍然非常有限，特别是因为它们非常高的价格。

而且，某些现有技术可能要求非常特定的条件和/或使用危险和/或污染性反应物、昂贵的反应物，和/或可能不允许大规模生产。

最后，某些技术不能良好控制催化剂的特性，例如“随机的”或未优化的中孔率，或者一部分中孔为空腔，即它们从外部不可达或不易达到。

而且，最近用于形成晶内中孔的替代技术包括在碱性介质中的脱硅处理。

例如，出版物J.C.Groen等人，Microporous Mesoporous Mater.114(2008)93描述了β沸石的碱处理，该碱处理在所制得的沸石上进行，而没有预先进行脱铝处理。在室温下，基本没有观察到形成中孔。仅在约318K的较高温度下，才可以观察到中孔形成。

其它出版物涉及沸石ZMS-5(J.C.Groen等人，JACS 127(2005)10792)或MFI、BEA、FER和MOR(J.C.Groen等人，Microporous Mesoporous Mater.69(2004)29)的碱处理。

因而，本发明涉及解决全部或一部分上述问题。

根据第一方面，本发明的主题是一种具有改性八面沸石结构的沸石Y，其晶内结构具有至少一种微孔网络、至少一种平均直径为2至5nm的小的中孔网络和至少一种平均直径为10至50nm的大的中孔网络，这些不同网络互连。

本发明的改性沸石Y因而具有三态(trimodal)晶内孔隙度，即在每个晶体内具有不同平均直径的三种孔网络。

在此提醒，沸石Y通常具有平均直径介于0.7和1.4nm之间的微孔。