[发明专利]负极碳材料的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及负极碳材料的制造方法，特别是涉及简易的负极碳材料的制造方法。

背景技术

作为高能量密度的二次电池，广泛地研究了采用碳质材料作为负极的非水电解质系锂二次电池。对于非水电解质系锂二次电池，虽然作为便携设备的电源用途的需要依然在扩大，但作为新的用途，作为仅以电动机驱动的电动汽车(EV)、组合了内燃机与电动机的混合动力型电动汽车(HEV)等电动汽车用的电池的开发也变得活跃。

作为构成锂二次电池的负极的材料，碳系材料是主流的，除此以外，可列举包含Zn、Al、Si、Ge、Sn、Sb等金属元素或半金属元素的材料等。作为碳系材料，还广泛地使用了难石墨化性碳(也称为硬碳)，所述难石墨化性碳，具有每1g碳的放电容量大幅度超过石墨的理论值372mAh/g的潜在能力。特别是作为电动汽车用的电池，从反复进行短时间内的大功率供给和接受的高输入和输出特性的观点出发，难石墨化性碳受到关注。

作为构成锂二次电池的负极的适合材料的难石墨化性碳，提出了以石油系或煤系的沥青为原料的难石墨化性碳(专利文献1～3)。将由沥青原料制造所需的电池用负极材料的以往的典型工序示于图1。

如图1所示，在以往的制造工艺中，经过下述工序来制造负极碳材料：熔融混合·成型工序，对石油系或煤系的沥青材料添加沸点200℃以上的2～3环的芳香族化合物作为添加剂，加热、熔融混合得到混合物，将该混合物成型，从而获得沥青成型体；提取·干燥工序，用对沥青具有低溶解度并且对添加剂具有高溶解度的溶剂，从该沥青成型体中提取除去添加剂，从而获得多孔性沥青成型体；氧化工序，将该多孔性沥青成型体用空气等氧化剂氧化，从而获得不熔化沥青；脱焦油工序，将该不熔化沥青在惰性气体气氛中(常压)升温至600℃或680℃，除去所含有的有机成分(焦油成分)，从而形成挥发成分少的碳前体；粉碎工序，将该碳前体粉碎，从而获得粉末状碳前体；正式烧成工序，将该粉末状碳前体在800～1500℃左右的惰性气体中热处理以碳化。

提出了在上述脱焦油工序中，在常压的氮气气氛中在600℃或680℃的温度下实施预碳化，从而获得挥发成分2％以下的碳前体。然而，还有更详细地研究该工序的余地，进而希望获得不可逆容量降低、充放电效率得到改善的碳材料。

专利文献1：日本特开平8-279358号公报

专利文献2：WO/2005/098999

专利文献3：PCT/JP2007/040007

发明内容

本发明的主要目的是提供最适合于特别是混合动力型电动汽车(HEV)用非水电解质二次电池所代表的大电流输入输出非水电解质二次电池用途、不可逆容量降低、充放电效率优异的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、以及由该制造方法得到的负极材料。

为了解决上述课题，本发明者们进行了深入研究，结果发现，通过在一般的制造工序中的脱焦油工序中，不流通惰性气体或在以120/分钟以下的空间速度流通惰性气体的同时，将氧含量5～20重量％的不熔化处理后的沥青加热至480℃～700℃的温度，从而可获得不可逆容量降低、充放电效率得到改善的非水电解质二次电池用负极材料。

因此，根据本发明，提供了一种负极碳材料的制造方法，包括下述脱焦油工序：不流通惰性气体或在以120/分钟以下的空间速度流通惰性气体的同时，将氧含量5～20重量％的不熔化处理后的沥青加热至480℃～700℃的温度。这里，“不流通惰性气体”状态是指，脱焦油工序的初始气氛的惰性气体处于常压状态，不积极产生惰性气体的气流的状态。此外，空间速度是指平均空间体积的流量，通过下述式来定义：

v＝F/L(/分钟)

(F：流量(标准升/分钟)，L：样品所占的空间的体积(L)，是将脱焦油后的样品质量M(g)除以脱焦油后的样品密度ρ(g/cc)所得的值再乘以1000而得的值L＝1000×M/ρ。)。

可以在本发明的制造方法中使用的不熔化处理后的沥青的氧含量优选为5～20重量％，更优选为6～19重量％，进一步优选为8～12重量％。如果氧含量不足5重量％，则发生不熔化的程度不充分且熔解附着等问题，另外，如果超过20重量％，则在作为负极材料的电池性能中，不可逆容量增加，初始充放电效率的降低变得显著。