[发明专利]无机化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及在低温下于离子液体介质中制备粉末形式无机化合物的新方法。

背景技术

无机的、有机的或有机金属的、粉末形式的材料具有广泛的用途，尤其是用作陶瓷或者用于烧结、数据存储的磁性材料、显示系统的颜料和荧光材料、或者用作电极组分，尤其是锂电池。

这些材料通常是根据陶瓷法或溶剂热法制得的。

根据陶瓷法，将最终产品的前体在允许原子、离子或共价物质(SO₄^2-、PO₄^3-等)扩散及允许去除挥发性产品的温度下进行处理。

所采用的高温还导致有机物质热解，所述有机物质用作相应元素(醇化物)的来源或者作为用于避免晶粒生长(溶胶-凝胶法)的凝胶化剂，尤其是在将多元酸(酒石酸、柠檬酸等)与多元醇接触的方法中。因此在氧化、中性或还原气氛中形成粉末。在低于450℃的温度下极少能够进行此类反应，低于此温度前体反应不完全和/或结晶差。在更高的温度下，发生氧化物或氟化物形式的碱金属元素(Li、Na、K)挥发的问题，这改变了所期望的化学计量。这些陶瓷法是高耗能的。陶瓷法的另一个缺点是所得粉末的多分散性。

考虑到陶瓷法的缺点，优选使用溶剂热法，尤其是水热法，其是在液体介质中于平常压力下或者在高压釜中的沉淀法。在液体介质中的沉淀法在能量方面是经济的，并且若控制成核-生长现象，则其获得明显更窄的尺寸分布。然而，这些溶剂热法需要提供在最终产品的组成中所含元素的可溶前体。此外，这些溶剂热法产生需要再加工的反应副产物。这两个因素导致显著的额外生产费用。

大多数沉淀反应要求反应物的溶解度根据温度或pH改变。许多金属基化合物是通过将其前体引入反应载体液体然后通过添加碱性化合物及使其熟化(Oswald熟化)而获得的，该过程是通过升高温度而促进的。升高温度还可使溶剂化(solvantoscopic)相去溶剂化，及发生此类缩聚反应：

该方法的缺点是在碱性pH值下迅速或者甚至立即形成不可溶盐的沉淀物或相关金属的氢氧化物，无法控制成核步骤。另一个缺点是该化合物或金属氢氧化物被大气氧迅速氧化，而在酸性或中性介质中相应的可溶性盐对于空气是稳定的。该问题特别是涉及铁^II、镍^II、钴^II、钛^II/III、铈^III和铽^III化合物。这导致改变的最终化学计量、色彩特性和磁性，而对于电极材料而言导致更低的大电容和/或金属离子释放至电解液中。这些现象均有害于可重复合成，并导致其需要在惰性气氛下工作，这尤其是涉及溶剂的完全脱气。此外，对于这些在液体介质中的合成，因为必须满足最终产品的纯度标准同时避免被外来阳离子污染，所以所添加的碱通常是昂贵的。

磷酸锂铁LiFePO₄的水热合成是溶剂热合成的一个重要例子。其是根据以下反应式进行的：

该合成需要3个当量的氢氧化锂(LiOH)，其是昂贵的化合物。因此需要再循环不可例如作为流出物释放的稀溶液，及将包含它的产品再转化成纯LiOH，这在能量和反应物方面是昂贵的。已经预见到用NaOH或KOH代替一部分LiOH，但是这导致LiFePO₄相分别被钠或钾离子污染。此外，在碱性介质中沉淀的Fe(OH)₂极易被大气氧氧化，导致最终产品LiFePO₄被三价铁污染。

溶剂热法的另一个缺点是所用溶剂受限的酸碱或氧化还原稳定范围。水特别是被限制在14的pH范围及在25℃下1.3V的氧化还原窗口，其随温度降低。有机溶剂具有相似的缺点，这是因为仅是由于存在极性基团[OH、CONH₂、CON(H)R]及因此存在不稳定的氢而获得其溶解特性，其酸碱和氧化还原限制与水相似。