[发明专利]使用氟化离聚物的分散颗粒通过含水聚合制备含氟聚合物

说明书

发明领域

本发明涉及氟化单体在含水聚合介质中的分散聚合反应的方法以及用所述方法制备的含氟聚合物微粒和含水分散体。

发明背景

氟化单体的含水分散聚合反应的典型方法包括将氟化单体送入到包含含氟表面活性剂和去离子水的热反应器中。在所述反应器中使用石蜡作为某些聚合反应的稳定剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。使用自由基引发剂溶液，并且随着聚合反应的进行，加入额外的氟化单体以保持压力。链转移剂可用于某些聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应中，以控制熔融粘度。在若干小时后，停止给料，放空反应器，并且用氮气吹扫，并且将容器中的粗分散体转移到冷却容器中。

为了可用于金属、玻璃和织物的含氟聚合物涂层中，通常将聚合物分散体转移到分散体浓缩操作过程中，其产生可用作涂层的稳定分散体。可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生细粉。为此用途，将聚合物分散体凝结，除去含水介质，并且使PTFE干燥以获得细粉。也可将用于模制树脂的可熔融加工的含氟聚合物分散体凝结，并且干燥凝结的聚合物，然后加工成简便形式如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作。

如Punderson的美国专利3,391,099中所述，分散聚合反应涉及两个通常不同的阶段。反应初期为成核阶段，其中形成一定数量的聚合反应位点或核心。随后，进行到生长阶段，其中氟化单体在已形成的微粒上发生聚合反应，而形成很少的新的微粒或不形成新的微粒。高固体含氟聚合物分散体的成功制备通常需要存在含氟表面活性剂。

用于聚合反应中的含氟表面活性剂通常是阴离子、非调聚型表面活性剂，可溶于水，并且在反应条件下是稳定的。最广泛使用的含氟表面活性剂是如Berry的美国专利2,559,752中公开的全氟链烷羧酸和盐，具体地讲是通常称为C8的全氟辛酸和盐，和通常称为C9的全氟壬酸和盐。由于近年来与全氟辛酸和盐相关的环境问题，在含氟聚合物聚合过程中减少或消除全氟链烷羧酸及其盐受到关注。

发明概述

本发明是基于这样的发现，即制备含氟聚合物颗粒的含水分散体的方法可通过以下方式有效实施：通过在含水聚合介质中提供分散的氟化离聚物颗粒，并在氟化离聚物分散颗粒和引发剂的存在下使含水聚合介质中的至少一种氟化单体聚合，从而形成含氟聚合物微粒的含水分散体。

在本发明的一个优选形式中，含水聚合介质中提供的氟化离聚物分散颗粒的量包括小于约15重量％的在含水分散体中制备的含氟聚合物固体。在本发明的另一个优选形式中，氟化离聚物的分散颗粒具有约2nm至约100nm的重均粒度。氟化离聚物优选具有约3至约53的离子交换率。在本发明的一个优选实施方案中，氟化离聚物高度氟化，更优选地全氟化。

在本发明的一个优选形式中，该方法还包括在所述聚合介质中提供表面活性剂。优选地，表面活性剂包括含氟表面活性剂，更优选包括氟代醚表面活性剂。

发明详述

氟化离聚物

在根据本发明的方法中使用氟化离聚物颗粒。“氟化离聚物”是指具有足够的离子基团以提供不大于约53的离子交换比率的含氟聚合物。在本专利申请中，“离子交换比率”或“IXR”被定义为与离子基团相关的聚合物主链中的碳原子数量。为了确定IXR的目的，水解后变为离子的前体基团(如-SO₂F)不视为离子基团。本发明方法中使用的氟化离聚物优选地具有约3至约53的离子交换比率。更优选的是，IXR为约3至约43，甚至更优选地为约3至约33，更优选地为约8至约33，最优选地为8至约23。在一个优选的实施方案中，氟化离聚物是高度氟化的。与离聚物相关的“高度氟化”是指聚合物中键合到碳原子上的单价原子总数的至少90％为氟原子。最优选地，离聚物是全氟化的。

在氟化离聚物中，离子基团通常沿着聚合物主链分布。氟化离聚物优选地包含具有重复侧链的聚合物主链，所述侧链连接到主链上，并且所述侧链携带离子基团。优选的氟化离聚物包含具有小于约10的pKa的离子基团，更优选地小于约7。聚合物的离子基团优选地选自磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐、磷酸盐、以及它们的混合物。术语“磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐”目的是指相应的盐或可形成盐的相应的酸。使用盐时，盐优选地为碱金属盐或铵盐。优选的离子基团为磺酸盐基团。本发明方法中所用的优选的氟化离聚物的磺酸盐基团具有在室温下用具有10重量％固体的含水分散体形式的氟化离聚物测得的约1.9的pKa。