[发明专利]用于聚合烯烃的催化剂组分和由其获得的催化剂

说明书

本发明涉及用于聚合烯烃CH₂=CHR的催化剂组分，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基。特别的，本发明涉及催化剂组分，其适于制备具有宽的分子量分布(MWD)的乙烯均聚物和共聚物，和涉及由其所获得的催化剂。

具体的，本发明涉及一种固体催化剂组分，其包含特定摩尔比的钛，铪，镁和卤素。

此外，本发明涉及一种制备高熔体流动比率(F/E)值特征的乙烯均聚物和共聚物的方法，熔体流动比率是在21.6Kg负荷下所测量的熔融指数(熔融指数F)与在2.16 Kg负荷下所测量的熔融指数(熔融指数E)之间的比例，它们是在190℃根据 ASTM D-1238来测量的。所述的比率F/E通常被认为是分子量分布宽度的指示。

MWD对于乙烯(共)聚合物来说是一种特别重要的特性，因为它影响熔体的流变以及因此的加工性能，和最终的机械性能二者。具有宽的MWD，特别还结合有相对高的平均分子量的聚烯烃在高速挤出加工和吹塑条件中是优选的，其中窄的MWD会导致熔体破坏。作为这种需求的结果，已经开发了不同的方法来尝试实现这种性能。

它们中的一种是多步方法，其基于在单阶段中生产不同分子量的聚合物部分，随后形成具有不同长度的催化剂粒子的大分子。

对每个步骤中所获得的分子量的控制可以根据不同的方法来进行，例如通过改变每个步骤中的聚合条件或者催化剂体系，或者通过使用分子量调节剂。引入到溶液中或者气相中来用氢调节是优选的方法。

与上述多步方法相关的一种典型的问题是在不同阶段所用的不同的聚合条件会导致不能生产足够均匀的产物，特别是在这里打算生产具有非常宽的分子量分布的乙烯(共)聚合物的情况中更是如此。实际上难以获得具有高F/E比率的产物，例如高于100，其当进行变换方法时，产生了具有较低数目的未熔粒子(凝胶)的产物。为了解决或者使得这种问题最小化，重要的是具有这样的催化剂，其同样能够在单个聚合步骤中产生宽的MWD聚合物。

在EP-361598 B1中，一种乙烯聚合方法是在催化剂组分的存在下进行的，该催化剂组分是通过将卤化的烷基铝化合物与下面的成分的接触所获得的产物进行反应而获得的：即，将氯化铪、硅四醇盐、二氯化镁、醇和钛四醇盐接触所获得的产物。将因此所获得的固体组分任选的与选自醚，酯，胺，磷酸烷基酯，亚磷酸烷基酯和硅氧烷的路易斯碱反应。最终催化剂组分的Mg/Ti摩尔比是0.5-15，优选2-6，同时Hf/Ti摩尔比是0.5-3，优选1-2.5。ROH与Ti的最终摩尔量是1-10，优选3-7。当不使用给体时，活性明显降低，并且用Mw/Mn表示的分子量分布是相当宽的。如果在用卤化的烷基铝化合物处理之前，将该固体催化剂组分用路易斯碱处理，则它在聚合条件下产生了甚至更低的活性和更窄的分子量分布。

在EP-501491B1中描述了一种制备负载在二氧化硅上的双金属催化剂组分(包含Ti和另外一种金属M)的方法，并且该催化剂组分的Ti：M：Mg：Si原子比处于下面的范围中：1：01-3：1-20：0.1-50。优选Ti：M：Mg的原子比是1：0.5-2：2-8。实际上，在工作实施例中，该Mg/Ti比率是相当低的，同时没有给出Hf的最终量。但是，该聚合活性是不令人满意的，尽管反应器中乙烯的压力非常高。

EP-177189 A1描述了一种制备负载在二氧化硅上的双金属催化剂组分(Ti和Hf)的方法，其中Mg：Hf原子比是0.5：1-14，Hf：Ti原子比是0.2：1-10。所获得的催化剂能够产生具有宽的MWD的乙烯聚合物，但是该聚合物的活性对于工业应用来说是过低的。

在WO05/052010中描述了如下来制备所获得的双金属催化剂：对前体进行卤化，该前体是通过喷雾干燥镁化合物、铪化合物和二氧化硅载体的乙醇浆体来获得的。在最终的催化剂组分中，Mg/Ti摩尔比是0.5-10，优选1-3，同时Ti/Hf摩尔比是0.05-100，优选0.1-10。仅仅当在处于不同的聚合条件的两个步骤中进行聚合时才能获得明显宽的MWD。此外，聚合活性不是完全令人满意的。