[发明专利]用于精炼冶金级硅以生产太阳能级硅的方法和设备

说明书

技术领域

本发明涉及生产用于太阳能电池的硅，且更详细地讲，涉及除去各种杂质的方法，由此可以精炼冶金级硅以生产用于太阳能硅光伏电池的硅。

背景技术

将太阳能转化为电力是长久以来的目标。实施该技术的主要候选方法是借助于硅光伏电池将太阳能直接转化为电力。该技术已经发展到了可利用能够提供可行的供选电力来源的太阳能硅光伏电池的水平。

然而，迄今为止，太阳能硅光伏电池的成本很高且在商品经济基础上仍然不可用于与电网竞争性地生产电力。因此，太阳能系统成本仍然太高，且目前并未构成对于原油、煤炭、天然气和丙烷发电系统的有成本效益的替代。

为了理解本发明，可以得到三种形式或级别的市售硅，各自以不同的杂质含量和制造成本为特征。冶金级硅(在下文中，“MG-Si”)具有在10,000ppmw范围内的杂质且对杂质的限制性限度最低。它也是购买价格最便宜的，按现行价格可以约$3/kg购得。电子级硅(在下文中“EG-Si”)对杂质的限制性限度最高，在1ppbw范围内。EG-Si因此购买价格也最贵。过去，EG-Si的售价已经达到$150/kg；现行售价可以达到该售价的三倍。

太阳能硅(在下文中“SoG-Si”)具有在1ppmw范围内的杂质限，且当前可以约$75～$250/kg的价格购得。为了使太阳能系统成为电网的商业竞争性替代电力源，据估计SoG-Si的成本必须显著降低，例如，降低到约$30/kg。

现在认识到，硼、磷、铁和铝是对有效生产SoG-Si产生主要障碍的四种杂质。虽然仍然没有正式标准，但看来目标是生产硼、铁和磷杂质如下的硅：

表1

对于生产SoG-Si的一个早期建议在Schmid等的WO90/03952中见到，该专利描述了使用旋转熔融使硅锭生长的方法。该发明的目的在于使用换热器方法生产光伏级硅。所公开的方法包括四个工艺，即：(1)通过在氧化硅坩埚中真空操作加强的杂质气化；(2)通过用氧化硅结渣和用潮湿氢气和/或氯气鼓风来清除杂质的反应；(3)通过受控的定向凝固加强杂质的分离；和(4)不溶颗粒的离心。所述系统用小于30托的真空操作，其中0.1托真空最适宜。所得材料仍然昂贵，主要是因为需要多个生产工艺。

美国专利4,094,731公开了用于生产具有降低的铁浓度的硅的设备和方法。所述设备合并了碳质坩埚、碳棒搅拌器、氮气注入器和用于在混合物达到其共晶温度之前倾去母液的桶。具有生长的硅晶体的铸型壁与熔融母液之间的运动用母液不断洗涤硅晶体的暴露的生长表面。在达到共晶温度之前倾去母液，留下占初始母液重量的约60％且具有外区和内区的中空、桶状硅锭料。弃去外区和内区，剩下具有降低的铁浓度的环形结晶部分。

美国专利4,124,410号公开了用于降低铁和铝杂质的含量的方法。在该方法中，使基本不含铁的小硅片从MG-Si在熔融铝中的溶液中沉淀。所述方法接着使精炼的小片与氧化硅渣接触熔融，并定向凝固精炼的硅-渣熔体。可以使用一种或多种熔体来形成最终产物。

美国专利4,246,240号和4,256,717号公开了减少铁杂质的另一方法。这种硅纯化方法从熔融的富硅材料中提取热量以提供含晶体形式的硅的固相和具有浓缩的杂质的熔融相。使熔融相与固相分离。随后将固相再熔融以从晶体中除去包含杂质的溶剂金属。使再熔融材料的至少一小部分与晶体分离。目的金属为锡、锌、铝、银和铅。该专利认识到关于除去磷的问题且提出通过用诸如Cl₂、COCl₂和CCl₄的氯源处理熔融状态的富硅合金来降低含量。

如Lynch等在2006年提交的国际公布WO 2007/127126号所述的一种通用方法设计用来在MG-Si向EG-Si的转化期间除去硼和磷。具体地说，Lynch参考文献描述了将铝和助熔剂(Al₂O₃、SiO₂、CaO和MgO)加到熔融硅中以产生氮氧化物渣的方法。据描述，该渣起到溶解的硼和磷的沉积槽的作用。氮气鼓泡穿过熔融硅。铝可以作为铝金属和作为Al₂O₃加入。通常，硅必须最初被脱氧以允许硼和磷精炼反应发生。所述方法可以继以氧化精炼、SiC沉降、Silgrain工艺和定向凝固以除去其它杂质并生产用于太阳能电池的硅。在所述方法的一个供选变体中，使熔融硅穿过由含氮化合物和含铝化合物形成的颗粒床。