[发明专利]乳酸及聚乳酸的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及乳酸的制造方法、以利用所述乳酸的制造方法得到的乳酸为原料的聚乳酸制造方法、以及分别通过这些方法得到的乳酸及聚乳酸，其中所述乳酸的制造方法中通过对培养具有乳酸生产能力的微生物而得到的发酵液中所生产的乳酸进行分离来制造乳酸。

背景技术

对于乳酸而言，除了食品用、医药用等用途以外，其作为聚乳酸(其为生物降解塑料)用单体原料而广泛适用于工业用途，且其需求不断增加。已知乳酸是通过利用微生物的发酵而生产的，微生物将含有以葡萄糖为代表的碳水化合物的基质转换为乳酸。

为了得到作为聚乳酸原料的乳酸，根据其需要量，要求生产率高的乳酸制造方法。为了提高乳酸的生产率，除了需要微生物发酵中的产糖率高以外，还需要每单位时间、每单位体积的乳酸生产速度快，专利文献1中公开了一种通过利用多孔膜的培养装置来提高生产速度的方法。

可以利用对交酯(其为乳酸的环状二聚体)进行开环聚合的方法或对原料乳酸进行直接聚合的方法来制造聚乳酸。交酯法是这样的方法：使乳酸暂时低聚物化，然后使其解聚，并分离生成的交酯，在催化剂的存在下进行开环聚合；交酯法的聚合工艺繁杂且需要极多的人力和开支。另外，通过该工艺中的交酯分离操作，可以除去原料乳酸中的杂质，因此，原料乳酸可以利用品质较低的乳酸，但由于原料乳酸中的无机离子等杂质的原因，会导致目标交酯的收率降低，因此，要求原料乳酸的杂质少。另一方面，直接聚合法(直聚法)为在催化剂存在下将原料乳酸进行直接脱水缩聚的方法，与交酯法相比，可以期待直接聚合法能够简化工艺，但作为原料乳酸，需要采用预先除去阻碍聚合的杂质的高品质乳酸。因此，乳酸的精制效率对交酯及聚乳酸的生产率的提高产生影响。

由于利用微生物发酵来进行的乳酸生产可以在通过向培养液中添加碱性物质而使微生物发酵保持在最佳pH的同时进行，因此，作为向培养液中添加的碱性物质的例子之一，可以使用氢氧化钙，此时，利用微生物发酵生产的乳酸在培养液中以乳酸钙的形式存在。然后，通过向培养完成后的培养液中添加酸性物质(例如，硫酸)，可以得到游离的乳酸溶液，但会导致生成作为杂质的钙盐副产物(例如，硫酸钙)。

作为除去生成的钙盐副产物并分离乳酸的方法，在诸如硫酸钙之类的钙盐为难溶性且沉淀的情况下，可采用利用定性滤纸等进行过滤除去的方法，但会导致溶解在溶液中的微量的钙盐无法除去而残留在含有乳酸的溶液中。因此，存在如下问题：在(例如)其后的精制工序中对该含有乳酸的滤液进行浓缩操作时，在含有游离的乳酸的溶液中钙盐或钙盐以外的溶解性无机盐会再次析出(沉淀)。而且，已知的是，在没有充分除去无机离子的状态下直接利用蒸馏等操作加热含有乳酸的溶液时，会因无机离子的影响而使乳酸发生外消旋化及低聚物化。

作为从含有乳酸的溶液中除去微量的无机离子成分的方法，公开了使用离子交换树脂的方法(例如，参照专利文献2)。但是，为了保持离子交换树脂的离子交换性能，需要定期对离子交换树脂进行再生。另外，离子交换树脂的再生存在如下问题：使用大量的氢氧化钠水溶液及盐酸水溶液来进行，伴随着再生，排出大量的废液，废液处理需要巨额成本。而且，反复进行离子交换树脂的再生时，除了离子交换树脂的再生率降低以外，还存在离子交换性能降低、无机盐的除去率降低之类的问题。

另外，还已知有利用使用了电透析装置的双极膜从含有乳酸的溶液中除去微量的钙成分等无机离子成分的方法(例如，参照专利文献3)。但是，对于在该方法中所使用的双极膜而言，除了价格昂贵以外，还存在钙盐等无机盐的除去效率不一定高之类的问题。

另外，公开了一种使用纳米滤膜从含有乳酸的溶液中除去无机盐的方法(例如，参照专利文献4～6)，但没有公开利用蒸馏回收乳酸的工序、蒸馏对乳酸的收率造成的影响，也没有公开所得到的乳酸是否可应用于在工业水平下的利用直聚法的聚乳酸的制造中。

另外，专利文献7～10虽然公开了在利用乳酸的直接脱水缩聚而得到高分子量的聚乳酸时，需要使特定的杂质为特定量以下，但没有公开杂质对热稳定性、机械强度、色调的影响，它们是聚乳酸的加工性中的重要因素。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]WO2007/097260

[专利文献2]日本特表2001-506274号公报

[专利文献3]日本特开2005-270025号公报

[专利文献4]US5503750

[专利文献5]US5681728

[专利文献6]US2004/0033573