[发明专利]含有钌和镍的氯化氢氧化催化剂

说明书

本发明涉及一种用于将氯化氢通过氧气催化氧化为氯气的催化剂以及一种使用该催化剂将氯化氢催化氧化的方法。

在Deacon于1868年开发的用于将氯化氢催化氧化的方法中，将氯化氢通过氧气在放热平衡反应中氧化为氯气。氯化氢转化为氯气使得氯气生产可与通过氯碱电解而进行的氢氧化钠生产分离。所述分离是有吸引力的，因为氯气的世界需求量增长快于氢氧化钠的需求量。此外，氯化氢在例如(如异氰酸酯生产中的)光气化反应中作为联产品大量获得。

EP-A 0 743 277公开了一种通过催化氧化氯化氢而制备氯气的方法，其中使用含钌的负载催化剂。此处，将钌以氯化钌、氧氯化钌(ruthenium oxychloride)、氯钌酸盐(chlorouthenate)络合物、氢氧化钌、钌-胺络合物或其它钌络合物形式施用于载体上。该催化剂可含有钯、铜、铬、钒、锰、碱金属、碱土金属和稀土金属作为其它金属。

根据GB 1,046,313，于氧化铝上的氯化钌(III)用作催化氧化氯化氢方法中的催化剂。

DE 10 2005 040286 A1公开了这样一种用于氧化氯化氢的机械稳定催化剂，其包含作为载体的α-氧化铝上的以下物质：

a)0.001至10重量％的钌、铜和/或金，

b)0至5重量％的一种或多种碱土金属，

c)0至5重量％的一种或多种碱金属，

d)0至10重量％的一种或多种稀土金属，

e)0至10重量％的一种或多种选自钯、铂、锇、铱、银和铼的其它金属。

作为适合于掺杂的助催化剂，可提及：碱金属，如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾；碱土金属，如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁；稀土金属，如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈；或其混合物；以及钛、锰、钼和锡。

现有技术的催化剂在其催化活性和长期稳定性方面仍可改善。特别是在长期运行100小时以上之后，已知催化剂的活性显著降低。

本发明的一个目的在于提供具有改善催化活性和长期稳定性的用于催化氧化氯化氢的催化剂。

该目的通过一种含钌于载体上的催化剂实现，所述催化剂用于将氯化氢通过氧气催化氧化为氯气，其中该催化剂包含0.1至10重量％的镍作为掺杂剂。

已发现掺杂镍的含钌催化剂的活性比不含镍的催化剂高。认为这种活性提高首先可归因于氯化镍的助催化特性，还可归因于由氯化镍所带来的活性成分于催化剂表面上的更好分散。因此，钌以微晶尺寸＜7nm的RuO₂微晶形式存在于新鲜或再生形式的本发明催化剂上。微晶尺寸通过XRD图谱中物质反射的半高峰宽确定。

合适的载体材料为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆。优选的载体为二氧化硅、氧化铝和二氧化钛，特别优选氧化铝和二氧化钛，极特别优选α-氧化铝。

通常，本发明的催化剂在200℃以上、优选320℃以上、特别优选350℃以上的温度下用于实施气相反应。然而，反应温度一般不大于600℃、优选不大于500℃。

作为助催化剂，本发明催化剂可不仅包含镍还包含其它金属。这些物质通常以最高达10重量％的量包含于催化剂中，基于该催化剂的重量计。

用于催化氧化氯化氢的本发明含钌和镍的催化剂此外还可包含一种或多种选自钯、铂、铱和铼的其它贵金属的化合物。该催化剂还可掺杂一种或多种其它金属。掺杂用的合适助催化剂为：碱金属，如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾；碱土金属，如镁、锶和钡，优选镁；稀土金属，如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈；或其混合物；以及钛、锰、钼和锡。

对于氧化氯化氢而言优选的本发明催化剂包含：

a)0.1至10重量％的钌，

b)0.1至10重量％的镍，

c)0至5重量％的一种或多种碱土金属，

d)0至5重量％的一种或多种碱金属，

e)0至5重量％的一种或多种稀土金属，

f)0至5重量％的一种或多种选自钯、铂、铱和铼的其它金属，

各自均基于该催化剂的总重量计。重量比例基于该金属的重量计，即使当该金属通常以氧化或氯化形式存在于载体上时。

通常，除了钌和镍之外存在的其它金属c)至f)的总含量不大于5重量％。