[发明专利]制备微细球形聚碳酸酯粉末的方法和用其制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备微细圆形粉末状聚碳酸酯的方法和用其制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法。更具体地，本发明涉及一种制备微细圆形粉末状聚碳酸酯的方法，其中，具有恒定分子量的聚碳酸酯是通过非光气聚碳酸酯熔融聚合方法制备的，微细圆形粉末状聚碳酸酯颗粒通过连续挤出方法而实现，以促进结晶化，并且，具有多种分子量的聚碳酸酯通过连续的固态聚合方法而提供，并且本发明涉及用其制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法。 

背景技术

近年，聚碳酸酯树脂在工程塑料中起了重要的作用，并且从1950年Bayer和GE提出使用双酚A的聚碳酸酯聚合方法以来，基于其较好的透明性和机械性能，聚碳酸酯树脂已经得到发展。目前，聚碳酸酯的全球销量大约是3,400,000吨，并且基于其优良的物理特性而用于不同的领域，包括光学应用，(比如：光盘，如CD和DVD)、挤压片和胶片、电动和电子产品和汽车成型部件。聚碳酸酯的年世界生产率的增长为7％，在发展中国家(包括中国)至少为10％。 

1958年Bayer首先提出聚碳酸酯方法的商业化，随后在1960年由GE完成。最早的商业化过程是“光气法”，其中双酚A和光气被用作单体，并且使用光气的界面聚合方法目前在很多国家被用作聚碳酸酯方法。然而，光气法是受限制的，因为其使用有毒气体所引起的设备安全和环境 问题，以及其它问题，比如选择界面聚合而使用二氯甲烷和水引起大能耗和高建造成本。因为这些原因，自从在19世纪60年代初Bayer提出用双酚A和碳酸二苯酯进行熔融聚合以来，不断地进行大量的关于用非界面聚合来代替界面聚合的研究，并且也已经开始非光气法的发展。近年，AsahiKasei成功地把以二氧化碳和环氧乙烷为单体制备碳酸二苯酯的方法和在双酚A和碳酸二苯酯的熔融聚合中使用金属反应器的非光气聚碳酸酯方法商业化，在世界范围内扩大了非光气聚碳酸酯方法。 

多个公司也尝试了其它的非光气法聚碳酸酯制备技术，包括用熔融聚合和固态聚合的聚碳酸酯制备技术。特别是，固态聚合是克服非光气法的一个缺点的制备高分子量聚碳酸酯的最好方法，而且引进多种实现该制备的技术。 

聚碳酸酯的固态聚合需要诱导结晶作为预备步骤。为了实现聚碳酸酯的固态聚合，这一诱导步骤在传统技术中被认为是首先要解决的。 

然而，在传统技术中，在溶剂中诱导聚碳酸酯的结晶，方式是引入有机溶剂以溶解聚碳酸酯，或对聚合的聚碳酸酯进行造粒或磨碎，并在热或气态溶剂存在下进行结晶，再或者是将溶解在溶剂中的聚碳酸酯进行喷雾。这些结晶过程具有使用大量有机溶剂和长耗时的缺点，因此使固态聚合商业化不可能。 

根据美国专利4,948,871和日本专利2,546,724公开的结晶芳族聚碳酸酯的方法，通过用丙酮处理或长时间加热无定形聚碳酸酯预聚物可以得到结晶多孔聚碳酸酯。这种结晶方法需要额外的不能和熔融聚合连续进行的过程，以及额外的设备和处理时间，比如丙酮的回收和洗涤。此外，用这种方法难于制备均匀大小的多孔聚碳酸酯颗粒，因此，也不可能在固态聚合和随后的过程中实现聚合均匀性。这种方法的另一个问题是产生大量不均匀的聚碳酸酯，换言之是粉尘，这是由于其在固态聚合期间固体的流动导致颗粒间的摩擦和碰撞而产生。已知这种不均匀的聚碳酸酯粉尘是使最 终产品质量下降的主要因素，比如在塑料成型过程中产生的黑点和不熔的原料。 

此外，美国专利5,717,056提出了提高聚碳酸酯的结晶度的方法，方式是用二羟基芳族化合物处理聚碳酸酯预聚体，并在碱金属氢氧化物催化剂的存在下搅拌，此专利还介绍了用该方法实现聚碳酸酯的固态聚合。然而，这一方法也有不足，它要求搅拌和反应过程与熔融聚合分别进行以制备预聚物，而且还必需固态聚合的后处理过程。 

根据美国专利6,031,062提出的聚碳酸酯结晶方法，聚碳酸酯预聚物和碳酸二芳酯被共挤出，并且在设备(如混合器)中长时间混合。然后，固态聚合在混合器中进行。该方法的缺点是由于这种多步过程而不可能大规模生产。 

美国专利7,148,312和韩国专利0536528公开了喷雾结晶，包括把无定形聚碳酸酯溶解于溶剂中来制备聚碳酸酯溶液和用喷嘴将溶液喷雾而使得溶液和热气体接触，并因此制备结晶聚碳酸酯。这种结晶方法的优点是聚碳酸酯结晶在相对短的时间内进行，但是熔融聚合后需要将聚碳酸酯溶于单独的溶剂中作为预结晶步骤。因此，这一方法也有不可能使非光气聚碳酸酯进行有效连续聚合的缺点。此外，用这个方法，难于控制喷雾聚碳酸酯的颗粒大小，并因此解决了与在固态聚合中的聚合均匀性和最终产品产生不均匀的聚碳酸酯粉尘相关的问题。