[发明专利]表面功能化的纳米颗粒

说明书

本发明涉及表面功能化的纳米颗粒的生产方法，尤其是但不限于整合表面结合官能团的半导体量子点纳米颗粒，所述官能团使这些点易于在各种应用中使用，例如整合到溶剂、墨水、聚合物、玻璃、金属、电子材料和装置、生物分子和细胞中。

半导体纳米颗粒的尺寸决定了材料的电子学性质，根据量子局限效应，带隙能量与半导体纳米颗粒的尺寸成反比例。此外，纳米颗粒的大表面/体积比对于其物理和化学性质有着深刻的影响。

均涉及单独半导体纳米颗粒尺寸的两个基本因素是造成它们独特性质的原因。第一个因素是大的表面与体积比；当颗粒变得更小时，表面原子数与内部原子数之比增加。这导致表面性质在材料的全部性质中起重要作用。第二个因素是，对于许多包含半导体纳米颗粒的材料来说，其电子学性质随着尺寸而改变，而且，由于量子局限效应，带隙能量随着所述颗粒尺寸下降而逐渐变大。该效应是“盒中电子”限制的结果，其引起类似于在原子和分子中观察到的那些离散能级，而非在相应的大块半导体材料中观察到的连续带。因此，对于半导体纳米颗粒，因为物理参数，通过电磁辐射的吸收产生的“电子和空穴”、具有比第一激子跃迁更大能量的光子比在相应的粗晶材料中更靠近在一起，而且不能忽略库仑相互作用。这导致狭窄的带宽发射，其取决于颗粒尺寸和纳米颗粒材料的成分。因此，量子点具有比相应粗晶材料更高的动能，并且随着粒径的减少，第一激子跃迁(带隙)的能量增加。

由于在位于所述纳米颗粒表面的缺陷和悬挂键发生的电子-空穴复合，由单半导体材料和外部有机钝化层组成的核心半导体纳米颗粒趋向于具有相对低的量子效率，这可导致非辐射电子-空穴复合。

一种消除量子点无机表面上缺陷和悬挂键的方法是使具有更宽带隙和与核心材料晶格有轻微错配的第二无机材料在所述核心颗粒的表面上向外生长，产生“核心-外壳”颗粒。核心外壳颗粒将限制在所述核心中的任何载体与否则充当非辐射复合中心的表面状态分离。一个实例是生长在CdSe核心表面上的ZnS。

另一种途径是制备“电子-空穴”对被完全限制到由若干特定材料单层组成的单外壳的核心-多外壳结构，例如量子点-量子阱结构。这里，所述核心是宽带隙材料，接着是较狭窄带隙材料的薄外壳，并用更宽的带隙层封闭，例如CdS/HgS/CdS，其用Hg代替Cd在所述核心纳米晶体表面上生长以沉积若干单层的HgS，随后多个单层CdS在所述若干单层的HgS上生长。所得结构显示出HgS层中光激发载体的清晰限制。

为进一步增加量子点的稳定性及帮助限制电子-空穴对，一种最常用的方法是通过在核心上外延生长组合级合金层。这能帮助减少能导致缺陷的紧张。此外，对于CdSe核心，为改善结构稳定性和量子产率，使用分级的Cd_1-xZn_xSe_1-yS_y合金层而非直接在核心上生长ZnS壳。这已经显著的增强了量子点的光致发光发射。

在量子点中掺入原子杂质也是调节纳米颗粒发射和吸收性质的有效手段。已开发了把锰和铜掺入宽带隙材料例如硒化锌和硫化锌(ZnSe:Mn或ZnS:Cu)的方法。在半导体纳米晶体中掺入不同的发光活化剂能在低于大块材料带隙的能级调节光致发光和电发光，而量子尺寸效应能根据纳米晶体的尺寸调节激发能，而不引起活化剂相关的发射能的显著变化。

任何核心、核心-外壳或核心-多外壳掺入或分级的纳米颗粒中的最终无机表面原子协调是不完全的，在所述颗粒的表面上具有高度反应性的、非完全配位的原子的“悬挂键”，其可导致颗粒团聚。该问题通过用保护性有机基团钝化(也称“封闭”)所述“裸露”的表面原子得以克服。

有机材料或鞘材料(指封闭剂)的最外层帮助抑制颗粒团聚，且保护纳米颗粒不受周围电子和化学环境的影响。图1示出了所述纳米颗粒的流程示意图。在很多情况下，封闭剂是制备纳米颗粒运程中所用的溶剂，且包括路易斯碱化合物或用惰性溶剂稀释的路易斯碱化合物，例如烃。路易斯碱封闭剂上的孤电子对能对纳米颗粒的表面进行供体类型配位。适当的路易斯碱化合物包括单或多配位配基，例如膦(三辛基膦、三苯酚膦、叔丁基膦)、膦氧化物(氧化三辛基膦)、烷基磷酸、烷基胺(六癸基胺、辛胺)、芳基胺、吡啶、长链脂肪酸和噻吩，但不限于这些物质。