[发明专利]加速的水合物形成和解离

说明书

政府的支持和利益

本发明是2005年9月14日由海军研究局(Office of Naval Research)(ONR)签发的合同号N00014-05-C-0378的政府支持下进行的。政府具有本发明的某些权利。

相关申请的交叉引用

该PCT申请对应于并且要求2009年10月29日提出的非临时美国专利申请12/608,464的优先权。该非临时申请基于并且要求2008年11月5日提出的临时申请61/111,645的优先权。通过引用并入两个在先申请的内容。

发明领域

概括地说，本发明涉及利用化合物气体水合物从气体混合物分离特定气体。尤其是，加入添加剂，例如催化剂和消泡剂，以加速工艺速率而允许更高气体生产量，所述消泡剂减少催化剂的负面效果并允许水合物的快速、受控解离。

发明背景

笼形水合物和半笼形物(以下称作“气体水合物”或“水合物”，除了需要区别时以外)的工业合成应用包括脱盐、气体储存、气体传输以及气体分离。为了开发工业工艺，在过去的50年中，对这些体系的应用物理化学领域进行了相当多工作。据我们所知，还没有人成功提出过用于气体分离的可行创新(虽然一些工业规模上用于运输和脱盐的笼形水合物基工艺似乎接近于成功)。使用气体水合物体系分离气体是近来的尝试，它主要集中于从燃烧的废气提取CO₂以阻止将其排放到大气中。

概括地说，笼形水合物和半笼形物是一类非化学计量结晶固体，其由以一系列笼形式排布的水分子形成，所述笼可以容纳一个或多个寄宿在笼中的客体分子。对于笼形水合物，整个结构通过水“主体”分子与气体“客体”之间的色散力稳定。除了一个客体参与水网络的形成之外，半笼形物与笼形水合物非常相似。这个特殊客体性质上可以是离子，其中四丁基铵阳离子为典型的实例。

由两种以上分子(例如，甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、硫化氢、氮等)形成的水合物有数个名字：化合物水合物、混合气体水合物、混合客体水合物或二元水合物。每种水合物形成物种从任意气体混合物相对优先进入水合物形成反应并且每种水合物具有一系列可以容纳客体的笼尺寸。四丁基铵阳离子半笼形物在这点上不同于笼形水合物，因为它们仅具有一个小笼。因此，它们相对于笼形水合物更具尺寸选择性。可以使用化合物水合物的受控形成，以基于对笼合作用的化学优先性的高低或通过混合物中的尺寸弃除(“分子筛选”)分离气体。高度优先的物种在水合物的物种中占支配地位而低优先程度的气体并未以其在初始混合物中的百分比进入水合物中并以此被“弃除”。类似地，过大而不适合水合物笼的气体被弃除；再一次地，相比笼形水合物，对于半笼形物这更加关键。

水合物的可控人工制备是挑战性的，因为可能需要加速水合物形成和解离的自然速率以使其可被用作完全工业化工艺的基础。水合过程的反应速率的加速集中于作为用于水合物形成和解离的催化剂的一类特定的分子的作用。已经发现对比于未催化的体系，催化剂将水合物形成和解离反应的速率增加几个数量级。参见Ganji等(2007)“不同表面活性剂对于甲烷水合物的形成速率、稳定性和储存能力的影响(Effect of different surfactants on methane hydrate formation rate，stability and storage capacity)”Fuel 86，434-441(″Ganji 2007)。一些现有技术的参考文献集中于气体水合物的人工生长方面。各种增加生长速率(例如美国专利5,424,330)以及在更低压力下促进水合物生长(美国专利6,855,852(被Rovetto等质疑(2006)“气体水合物形成在热力学上是通过水溶助剂分子促进的？”，流动相平衡(FluidPhase Equilbria)，247(1-2)，84-89))的添加剂的使用，或者通过加入另外的水合物形成“辅助剂(helper)”气体(美国专利6,602,326和6,797,039)被认为仅影响了形成速率而不是总工艺速率，或生产量。看来，关于完全处理气体以实现气体分离或任意其它目的，未以系统方式研究这些加速方法对解离的影响。不仅必须加速水合物形成，而且不应当抑制工艺的任何其它阶段。

发明概述