[发明专利]酚醛清漆树脂及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及可以高收率地获得熔融粘度低且低分子量的酚醛清漆树脂的制造方法。

背景技术

酚树脂具有耐热性，可在各种领域中使用。

例如，在作为环氧树脂的固化剂使用的情况下，耐热性、粘附性、电绝缘性等均优异，因而可在印刷基板用树脂组合物、印刷基板和附着树脂的铜箔中使用的层间绝缘材料用树脂组合物、电子部件的密封材料用树脂组合物、抗蚀油墨、导电糊料、涂料、粘结剂、复合材料等中使用。

随着近年来的技术革新，要求进一步提高环氧树脂组合物的耐热性、防潮性、阻燃性等。

作为其解决方法之一，是增加填充剂的使用量。

通过增加填充剂量，能够降低成型品的线膨胀系数和/或降低吸湿率、提高阻燃性，但另一方面，由于填充量增多会产生配合物的流动性降低、成型性变差这样的问题，因而需要降低树脂成分的熔融粘度。

酚醛清漆树脂是使酚类与醛类在酸性催化剂存在下进行加成缩合而制造的。

通常，醛类相对于酚类的摩尔比使用0.3～0.9摩尔的范围，通过调整摩尔比来控制所得树脂的分子量。

为了降低树脂的熔融粘度，需要尽量减少高分子量成分，但为了获得分子量低的酚醛清漆树脂，必须减小醛类相对于酚类的摩尔比，该情况下未反应的酚单体大量残存。

可以通过在减压下进行蒸馏来减少树脂中的未反应酚类单体，但是由于树脂的摩尔比越低则越需要通过蒸馏来除去大量的酚类单体，因此收率降低是不可避免的。

另一方面，在树脂中残存酚类单体的情况下，会引起成型物的尺寸稳定性降低、产生空隙等，因此优选树脂中的酚类单体尽量少。

基于这样的背景，研究了酚醛清漆树脂的高收率化(参照专利文献1和2)。

在专利文献1中，公开了使酚类与低聚甲醛在磷酸催化剂存在下进行非均相反应的方法。

采用该方法虽然提高了酚类的反应率，但是催化剂被限定为磷酸，因此在使反应性低于低聚甲醛的醛、例如乙醛和/或丁醛等脂肪族醛、苯甲醛和/或水杨醛等芳香族醛反应的情况下，得不到充分的反应性。

在专利文献2中，公开了使酚类与醛类在有机膦酸催化剂和水溶性中性盐存在下进行反应的方法，通过形成存在催化剂的水相和树脂容易溶解的有机相来提高单体反应率。

然而，在该方法中催化剂也被限定为有机膦酸，因此在与上述的反应性低于甲醛的醛反应的情况下，得不到充分的反应性。

此外，为了提高催化剂效率，需要110℃以上的温度，因此高分子量体的生成是不可避免的，在获得低分子量的酚醛清漆树脂方面是不优选的。

此外，在专利文献2中，中性盐是为了提高水相的离子浓度以更明确地分离有机相与水相而使用的。

因此，作为中性盐，对水的溶解性高是重要的，其构成元素不是特别重要。

在使乙醛和/或丁醛等脂肪族醛、苯甲醛和/或水杨醛等芳香族醛与酚类反应时，要大量使用卤化氢和/或磺酸系化合物等比磷酸和/或有机膦酸更强的酸，并且需要高反应温度。

在这样的条件下，容易生成高分子量成分，因此难以获得低分子量的酚醛清漆树脂。

这样，如果想要使用反应性低于甲醛和/或低聚甲醛的醛类来高收率地获得低分子量的酚醛清漆树脂，则迄今为止还没有有效的制造方法。

专利文献1：日本特开2004-339257号公报

专利文献2：日本特开2002-128849号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是基于以上事实而提出的，其目的在于，提供使酚类与醛类、特别是碳原子数为2以上的脂肪族醛和芳香族醛在温和的条件下反应，来有效地制造熔融粘度低且低分子量的酚醛清漆树脂的方法。

用于解决课题的方法

本发明者们发现，可以通过使用通常使用的包含酸和氯化钙的催化剂来解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的要点如下。

1.一种酚醛清漆树脂的制造方法，其特征在于，在包含氯化钙和酸的催化剂存在下，使酚类与醛类反应。

2.根据上述1所述的酚醛清漆树脂的制造方法，其中，酸是草酸或磷酸。

3.根据上述1或2所述的酚醛清漆树脂的制造方法，其获得分散度即重均分子量/数均分子量为1.3以下、并且150℃下的熔融粘度为300mPa·s以下的酚醛清漆树脂。

发明的效果

根据本发明，可以通过在包含氯化钙和酸的催化剂存在下使酚类与醛类反应，来有效地获得低分子量且熔融粘度低的酚醛清漆树脂。

附图说明

图1是实施例1中的酚醛清漆树脂的GPC图。